从杠杆到量子 · 一部按时间走的物理学第 12 章 / 第二单元 · 热
第 12 章 · 1823—1938

走向绝对零度

人们怎样把一种又一种气体压成液体，一路冷到离绝对零度只差几度，又在那里撞见了没有电阻的金属和没有黏性的液体。

阅读约 26 分钟两个可以动手的演示公式：2 个
序章第二单元 · 热 · 5 / 5终章

时代速写管子里的“油”

1823 年 3 月 5 日，星期三。伦敦的医生约翰·帕里斯要去汉弗莱·戴维家吃晚饭，出门早了，就顺路拐进皇家研究院的地下实验室。戴维的助手迈克尔·法拉第正在加热几根封死的玻璃管，管子里装着氯和水结成的晶体1。

帕里斯注意到一根管子里有些油乎乎的东西，便取笑法拉第用了没洗干净的管子。法拉第看了看，承认有油，自己也觉得奇怪，就拿锉刀锉开管子的封口。管子“啪”地炸开，那点油不见了1。帕里斯赶去赴宴，饭后把这事讲给戴维听。戴维愣了一会儿，说明天要问问这个实验1。

第二天一早，帕里斯收到法拉第一张很短的便条：您昨天看到的油，原来是液态的氯1。

原来加热之后，氯从晶体里跑出来，在密封的管子里越积越多，被自己的压力压成了液体。法拉第随后用压缩注射器直接压氯气，发现大约 4 个大气压就够了1。那年他 31 岁2，把结果写成《论液态氯》，发表在《哲学汇刊》上3。

这一章就从这根管子出发，追一个看起来很朴素的问题：所有气体都能变成液体吗？回答它花了 85 年。为了让最后几种气体低头，人们发明了冰箱的祖先、保温瓶和制氧工厂，最后冷到了零下 269 度。到了那里，金属的电阻突然消失，液体几乎失去了黏性。第 10 章讲过开尔文的绝对温标，零度在零下 273.15 ℃。这一章是人类真的往那个方向走去的过程。

  • 1823法拉第在密封管里得到液氯，这一年他一共把九种气体变成了液体3,4。
  • 1845法拉第冷到约 −110 ℃，氢、氧、氮等六种气体仍然压不成液体4。
  • 1852—1854焦耳和威廉·汤姆孙让压缩空气挤过一个多孔的塞子，发现它出来时变冷了5,6。
  • 1869安德鲁斯发现临界温度：高于它，压力再大也得不到液体7。
  • 1877凯泰和皮克泰在同一个月里让氧在管中化成一团雾2。
  • 1883克拉科夫的弗鲁布莱夫斯基和奥尔谢夫斯基第一次得到静静躺在管底的液氧8。
  • 1895汉普森和林德各自申请空气液化专利，液态空气成了工业产品9。
  • 1898杜瓦在皇家研究院液化了氢10。
  • 1908 · 1911昂内斯在莱顿液化了氦，三年后发现汞的电阻在 4.2 K 突然消失11,12。
  • 1938卡皮查和艾伦、麦色纳同时发表论文：2.17 K 以下的液氦几乎没有黏性13。

问题压不服的“永久气体”

1823 年那个春天，法拉第和戴维一口气液化了氯化氢、二氧化硫、硫化氢、二氧化碳、一氧化二氮、氨等气体1,4。办法大同小异：在结实的密封玻璃管里让气体慢慢生成，靠它自己越积越高的压力把自己压成液体。

戴维在给法拉第论文加的附注里解释了为什么要这么绕。降温的办法太弱：常温附近，气体每冷 1 ℉ 体积只缩小约 1/450，最好的冷冻混合物也压缩不了多少。直接用活塞猛压也不行，压缩时气体会发热，热量本身就是障碍1。慢慢生成，热量有时间散掉，压力却越积越高。

1845六种不肯低头的气体

二十多年后，法拉第换了更狠的冷源。他把固体二氧化碳（干冰）和乙醚混成糊，放进抽气机里抽，让它在低压下飞快蒸发，温度降到 −166 ℉，大约 −110 ℃4。在这个冷浴里，又有几种气体变成了液体甚至固体。

但是有六种气体纹丝不动：氢、氧、氮、一氧化氮、一氧化碳和煤气。他把氢和氧压到 27 个大气压，把氮压到 50 个大气压，管子里始终只有透明的气体4。法拉第在论文里说，他仍然希望有一天能看到氮、氧、氢变成液体或固体，还猜氢凝固后也许是一种金属4。这几种气体后来被叫作永久气体，意思是它们大概永远只能是气体。

法拉第已经隐约猜到问题出在哪里。法国人卡尼亚尔·德拉图尔发现过一种怪现象：把液体密封加热，到某个温度，液体会变成一团透明的蒸气，体积和原来的液体一样。法拉第怀疑，永久气体的这个温度也许比他能达到的任何温度都低4。

1869安德鲁斯：先冷到临界温度以下

把这个猜想变成测量的，是贝尔法斯特的托马斯·安德鲁斯。他把二氧化碳装进细玻璃管，一边加压一边控制温度，记下每个温度下压力和体积的关系。在低温下，压到一定程度，管里会突然出现一道液面，气体一段段地变成液体。温度越高，这道液面出现得越勉强。到了 30.92 ℃，液面完全不出现了，无论压力加到多大，管里的东西都是均匀的一团7。

安德鲁斯把这个温度叫作临界点。高于临界温度，压力只能把气体压得越来越密，不能把它变成有液面的液体。他还建议用它来区分两个常被混用的词：低于临界温度的叫“蒸气”，可以压成液体；高于临界温度的才叫“气体”7。

今天量得的数据把法拉第的困境说得很清楚。氧的临界温度是 154.6 K，约 −118.6 ℃；氮是 126.2 K，约 −147 ℃；氢只有 33.2 K；氦只有 5.2 K14。法拉第的冷浴到了 −110 ℃，离氧的临界温度只差八九度，压力也只有临界压力的一半左右4,8。他离成功并不远，但差的那一点，靠加压补不上。

所以下一步很明确：先想办法冷下去。这里需要一把能一直量到很低的尺子。第 10 章讲过开尔文的绝对温标，它的零点是理论上最冷的地方。今天两种温度的换算是：

T = t + 273.15
T
绝对温度，单位开尔文（K）。0 K 就是绝对零度
t
摄氏温度（℃）
273.15
水结冰的 0 ℃ 对应 273.15 K。开尔文和摄氏度的“一度”一样大15
读法：零下 196 ℃ 的液氮是 77 K；零下 269 ℃ 的液氦只有 4 K。在开尔文温标上，室温约 293 K。

在开尔文温标上看，这一章是一场比例的游戏。从室温 293 K 冷到液氮的 77 K，温度降到原来的四分之一左右；从 77 K 到液氢的 20 K，又是四分之一；从 20 K 到液氦的 4 K，是五分之一。每往下走一个台阶，难度都不比上一个小。下面的演示把这一章出现的各种液体放在同一根温度轴上，拖动年份，看人们一步步能冷到哪里。

一年年往下的温度演示 1 · 拖动年份，切换刻度

切到普通刻度再看一次：从室温到液氮，占了大半根轴；液氢、液氦、超导、超流，全都挤在最右边一小段里。可是这一章后半部分的故事，几乎都发生在那一小段里。物理学家习惯用对数刻度看低温，原因就在这里。

1877 — 1883一个造铁的，一个制冰的

1877 年 12 月，法国科学院几乎同时收到两份报告，说氧被液化了。一份来自路易·保罗·凯泰，他在塞纳河上游的沙蒂永开着一座炼铁厂；另一份来自日内瓦的拉乌尔·皮克泰，他是做制冰机的。英国《自然》杂志的社论特别指出了这一点：两个人能动用的手段都来自工业，一个是为了造铁，一个是为了制冰2。

两人用的是两种完全不同的降温办法。

皮克泰 · 级联用一种液体冷却下一种。15 马力的蒸汽机带动四台泵：先让液态二氧化硫在抽气下蒸发，冷到零下六七十度；用它冷却并液化二氧化碳；再把二氧化碳抽成固体，冷到 −140 ℃；最后让氧在这层冷套中间的厚玻璃管里受压2。
凯泰 · 突然放气把氧压到 300 个大气压，冷到 −29 ℃，然后突然打开阀门。急速膨胀的气体要推开周围的空气，用掉自己的能量，温度骤降，管里瞬间出现一团雾2。

凯泰其实在 12 月 2 日就看到了雾。当时他正在竞选科学院矿物学部的席位，便把结果写好封进信封，交给科学院秘书保管。12 月 24 日开会时，这个信封当众拆开宣读，同一场会上还念了皮克泰寄给化学家杜马的长信2。皮克泰的实验更有戏剧性：他加热氯酸钾产生氧，管内压力先冲到 500 个大气压，再降到 320 个大气压；一打开阀门，一股液体猛烈地喷出来，快得一滴也接不住，伸进去的燃着的木片立刻剧烈燃烧2。

木刻：一名工人转动大手轮，带动一台长机床式的压缩机，螺旋软管连到右边带刻度的高柱和小圆筒
凯泰的液化装置，美国《大众科学月刊》1877—1878 年间的木刻。看左边的大手轮和螺杆：这是一台靠人力加压的机器，盘绕的细软管把压力送到右边的装置里。凯泰的办法要先把气体压到几百个大气压2。整套机器看上去更像工厂设备，这正是一个炼铁厂主的手笔。《大众科学月刊》第 12 卷，公有领域 · Wikimedia Commons

12 月 31 日，凯泰又在巴黎高等师范学校当着一群著名化学家和物理学家的面，用同样的办法让氮凝出液滴，让氢在 280 个大气压下变成一团雾。《自然》的报道说，在场的人估计放气那一刻的温度达到了 −300 ℃2。这个估计在物理上不可能，绝对零度只有 −273.15 ℃。当时连最懂行的人，对这么冷的地方也还没有可靠的温度计和直觉。

《自然》给那篇社论起的标题是《最后的气体》2。可是严格说，1877 年谁也没有得到一杯可以拿在手里的液氧。雅盖隆大学的科学史资料把这两人的成果都称为“稠密的雾”，是一种转瞬即逝的动态状态8。至于凯泰的氢雾，后来公认第一次真正液化氢的是 20 年后的杜瓦10,11。

1883克拉科夫：液面和弯月面

波兰物理学家齐格蒙特·弗鲁布莱夫斯基在巴黎见过凯泰的实验，1882 年买了一台凯泰装置带回克拉科夫。1883 年 2 月起，他在雅盖隆大学物理所和化学家卡罗尔·奥尔谢夫斯基合作，专攻空气的成分8。

他们把两种办法拼在了一起。先用液态乙烯做冷浴，让它在抽气下蒸发，冷到 143 K；再把压缩的氧送进泡在这个冷浴里的 U 形玻璃管，然后降压。1883 年 4 月，他们看到氧凝成无色的液体，顺着管壁流到管底，表面有一道清楚的弯月面8。这是第一次得到静止的液氧，接着是液氮。从这一刻起，“永久气体”这个词就站不住了。物理学家斯莫鲁霍夫斯基说这是一项轰动的发现，在远离世界中心的城市里完成，更加让人吃惊；此后大约十年，克拉科夫是世界低温研究的中心8。

两人的合作只维持了六个月便分道扬镳，各自建了实验室。1888 年 4 月 16 日，弗鲁布莱夫斯基在实验室的一场火灾后去世，年仅 43 岁。奥尔谢夫斯基继续工作，1895 年液化了氩8。

1852 — 1895林德：让气体自己把自己冷下来

到 1883 年，液氧已经能做出来，可是做法极其笨重：一台液化机要一串冷浴，每一级都要一种液体、一台泵。要把液态空气变成每天都能买到的商品，需要一条更简单的路。这条路的起点，其实早在三十年前就埋下了。

1852—1854焦耳和汤姆孙的“多孔塞”

第 10 章讲过焦耳的热功当量，也讲过威廉·汤姆孙（后来的开尔文勋爵）。1850 年代初，两人合作了一组实验，想知道气体膨胀时温度到底会不会变。他们让一台由蒸汽机横梁直接带动的泵压缩空气，再让空气从一团不导热的多孔材料中慢慢挤过去，测量两边的温度5。

1854 年发表的第二篇报告给出了结果：空气挤过去之后变冷了，冷却的多少和两边的压力差成正比，每差一个大气压约冷 0.26 ℃；二氧化碳冷得多，约是空气的四倍半；温度越高，冷却越弱6。这种气体经过阀门、小孔或多孔塞从高压流到低压时温度改变的现象，后来就叫焦耳—汤姆孙效应，这个降压过程也叫“节流”。

为什么会变冷？第 11 章讲过，气体是一大群乱跑的分子。真实的分子之间有微弱的吸引力。气体膨胀时分子彼此拉开，要克服这点吸引力，就得花掉一部分运动的能量，分子跑得慢了，温度也就低了。昂内斯在诺贝尔奖演讲里总结整个液化事业时，引用了范德瓦耳斯的话：物质总会表现出吸引力11。

ΔT ≈ μ × Δp
ΔT
气体节流后温度的变化（K）
Δp
压力降低了多少（bar，1 bar 约等于 1 个大气压）
μ
焦耳—汤姆孙系数：每降 1 bar 冷多少度。室温下的氮约 0.21 K/bar，到了 100 K 约 1.6 K/bar14
读法：压力降得越多，冷得越多；气体本身越冷，μ 越大，同样的压降冷得更多。这个近似只在压降不太大时准，压降很大时要用实测的物性表来算。

按室温下的系数粗算，把空气从 200 个大气压放到 1 个大气压，也只冷四十来度。用真实数据仔细算，结果还要少些，约 31 度14。离空气的沸点还差 190 多度。单靠一次节流，这条路走不通。

还有一个麻烦。焦耳和汤姆孙测氢的时候，只测到空气十三分之一的冷却6。今天的精确数据显示，室温下的氢节流后其实会变热：它的转换温度约 200 K，必须先冷到这个温度以下，节流才会让它降温。氦的转换温度在低压下只有约 45 K14。这一点在后面会变得非常要紧。

1873—1895一个做冰箱的教授

卡尔·林德 1868 年进入新成立的慕尼黑工学院，1872 年当上正教授。他研究的是制冷机，1873 年取得专利16。慕尼黑工业大学的校史说，他改进后的压缩式制冷机，第一台交给了的里雅斯特的德雷尔啤酒厂17。啤酒厂需要全年稳定的低温来发酵和储存。1879 年 6 月 21 日，林德辞去教职，在威斯巴登创办了“林德制冰机公司”16,17。到 1890 年，公司已经向啤酒厂、乳品厂、巧克力厂、屠宰场和人工溜冰场卖出了大约一千台制冷机17。

林德的关键想法叫逆流换热。让刚刚节流变冷的气体不要直接排掉，掉头沿着进气管往回走，把正要进阀门的高压气体先冷一冷。下一批气体进阀门前就更冷，节流后又冷一截，再回头去冷后面的气体。这样一轮轮叠加，温度一路往下滚，直到出口处开始滴下液体。他的换热器是一根约 100 米长、绕成螺旋的双层钢管：高压空气走一层，回流的冷空气走另一层9。

1895 年 5 月 29 日，林德的机器终于冷到了所需的温度。淡蓝色的液体被倒进一只大金属桶，每小时约 3 升。这是第一次在这样的规模上液化空气9。

几乎同时，英国的威廉·汉普森也造出了原理相同的机器。他在 1895 年 5 月 23 日登记了专利，比林德的 6 月 5 日早两个星期。汉普森的机器每小时只出约 1 升，但开机 20 分钟就能出液，林德最早的装置要先冷上三天9。两人的方法今天常被合称为林德—汉普森循环。昂内斯在诺贝尔奖演讲里说，林德“创造了液态空气工业”，他的方法可以从常温出发，不经任何中间冷浴，一口气把空气液化11。

下面的演示用美国国家标准与技术研究院（NIST）实测的物性数据，模拟一次次节流。横轴是气体进阀门前的温度，竖轴是节流到 1 个大气压后的温度。曲线落在虚线下方，说明节流让气体变冷。按“开动循环”，看逆流换热怎样把温度一级级往下送。然后换成氢和氦试试。

林德的循环演示 2 · 选气体、预冷温度和压力，再开动循环

用空气试几种压力：压到 200 bar，五轮左右就出液体；只压到 20 bar，要转二十多轮。稳定之后，200 bar 的机器每压缩 100 份空气，大约 7 份变成液体14。剩下九成多的冷气体并没有浪费，它们回头去冷后来的气体，再回到压缩机。林德那根 100 米长的螺旋管，干的就是这件事。

再换成氢和氦，从室温开始：曲线跑到了虚线上方，节流只会让它们更热，循环转多少轮都没用。这就是为什么液化氢和氦，不能简单地照搬林德的机器。

1892 — 1898杜瓦：一只瓶子和一杯液氢

詹姆斯·杜瓦是皇家研究院的富勒化学教授，从 1877 年一直当到 1923 年10。他做低温实验时最头疼的是：辛辛苦苦造出来的液体，一放进普通容器就飞快地沸腾掉。造低温液体太贵了，必须想办法把它们存住18。

1892 年，他做出了一种双层玻璃瓶：一只瓶子套在另一只里面，瓶颈处封死，两层之间抽成真空。热量要从外面传进来，最主要的两条路是传导和对流，都需要中间有物质；真空把这两条路切断了。后来他又把瓶颈做得更窄，在瓶壁上镀银，挡住第三条路，热辐射。这只瓶子 1892 年圣诞节第一次在皇家研究院展出18。

昂内斯后来说，杜瓦用他的镀银真空玻璃瓶“彻底改变了低温工作”：液氧第一次可以存起来，从液化机搬到想用它的地方去11。杜瓦自己没有为这个发明申请专利。据皇家研究院的说法，他此前在无烟火药的专利上和诺贝尔闹过纠纷。1904 年，两位德国玻璃工匠成立的 Thermos 公司为它申请了专利，还发现它同样能给热饮保温18。今天几乎每个家庭都有的保温杯，就是杜瓦瓶的直系后代。

油画：皇家研究院阶梯讲堂里坐满穿礼服的听众，讲台上一位白发男子手持玻璃容器演示，台上摆着各种玻璃仪器
《皇家研究院的星期五晚讲：杜瓦讲液氢》，亨利·贾明·布鲁克斯绘，1904 年。看讲台正中：杜瓦手里托着一只玻璃容器，台面上竖着几只细长的透明瓶子。墙上挂的大图画着烧瓶和管路。台下坐满了穿礼服的听众，低温实验在当时是轰动伦敦的公开表演。亨利·贾明·布鲁克斯，皇家研究院藏，公有领域 · Wikimedia Commons

1898 年，杜瓦液化了氢10。这是一场硬仗，原因上一节的演示已经展示过：室温下的氢节流会变热。必须先把氢冷到它的转换温度（约 200 K）以下，节流才能让它降温14。液态空气正好提供了这样的冷浴。后来莱顿的氢液化器就是先让高压氢在液态空气里冷下来，再进入一根回热螺旋和节流阀，整套东西装在镀银真空瓶里11。演示里选“氢”和“液态空气预冷 80 K”，曲线就落到了虚线下方。

液氢的沸点约 20 K14。昂内斯说，液氢让人比液态空气“接近绝对零度五倍”11。

剩下的最后一种是氦。它的临界温度只有约 5 K，比液氢还冷得多14，得用液氢预冷，再节流。杜瓦 1901 年试过让压缩的氦膨胀，结果“什么也没看见，连一丝雾都没有”；1905 年奥尔谢夫斯基在克拉科夫也失败了19。

1895—1903一桶液态空气能分出什么

液态空气一旦成桶地生产，就不只是低温实验的冷浴了。空气是氮、氧、氩和一些微量气体的混合物，它们的沸点各不相同。慢慢加热液态空气，沸点低的先跑掉，就能把它们分开。1898 年，汉普森把他的机器做出的液态空气交给伦敦大学学院的化学家拉姆齐，拉姆齐从里面分离出了三种此前没人见过的元素：氖、氪和氙。拉姆齐因为发现这些稀有气体，1904 年获得诺贝尔化学奖9。1902 年，林德用精馏法把液态空气分成了氧和氮16，1903 年在慕尼黑附近建成了制氧厂9。下面“它怎么改变了世界”一节会接着讲这条线。

1908 — 1938莱顿：最后一种气体，和两件怪事

海克·卡末林·昂内斯 1882 年 11 月 11 日就任莱顿大学实验物理教授。他在就职演说里提出了一句后来很有名的话：door meten tot weten，“通过测量获得知识”20。他给自己定的方向，是用精密测量检验同乡范德瓦耳斯关于气体与液体的理论。为了在很低的温度下做精密测量，他需要一个能长期维持各种低温的实验室11。

莱顿实验室走的是工业化的路子。它把皮克泰的级联做成了一套连续运转的循环：氯甲烷冷乙烯，乙烯冷氧，氧冷空气，蒸发掉的气体被抽回去重新液化，像工厂一样日夜不停。到 1913 年，这套系统每小时能供应约 14 升液态空气，每小时约 10 升液氢11。

1908“像刀刃一样”的液面

昂内斯刚开始做低温研究时，氦在地球上还没被发现11；后来很长时间里，人们也以为它只存在于太阳上和少数稀有矿物里21。昂内斯在阿姆斯特丹做外贸司司长的哥哥帮他弄到了含氦的独居石11。《今日物理》的文章说，两袋独居石砂从美国北卡罗来纳运到汉堡，四名化学家干了几个月，才提纯出几百升氦气19。

他先测量氦的状态方程，按范德瓦耳斯的对应态原理推算氦的临界数据，确认从液氢的温度出发、用林德的方法应该能把它液化11。1908 年 7 月 10 日，实验从清晨 5 点半开始，一直干到晚上 9 点半。压缩的氦先在液氢里冷却，再经过回热螺旋和节流阀。盛液体的玻璃瓶外面套着一层液氢真空瓶，再外面一层液态空气真空瓶，最外面还有一层流动的热酒精11。

傍晚 6 点半，第一次看到了液氦。昂内斯在诺贝尔奖演讲里回忆：液体流进去时谁也没注意到，等发现时它已经把容器装满了；它的液面贴着瓶壁，“像刀刃一样”分明11。那一次大约得到 60 毫升，刚够一小茶杯19。测得的沸点是 4.25 K，临界温度约 5 K11。他最高兴的是能把这杯液体拿给范德瓦耳斯看，因为一路引着他走到这里的，正是范德瓦耳斯的理论11。

黑白照片：左边一位蓄胡子、穿浅色外套的男子半蹲着，右边一位白胡子、穿深色大衣的老人站着，两人身后是缠满管线的仪器和一块大表盘
昂内斯（左）和范德瓦耳斯（右），1908 年，莱顿。看两人身后那堆管线、玻璃瓶和压力表盘，那就是氦液化器。范德瓦耳斯关于分子间吸引的理论，是昂内斯整个液化工作的向导11。摄影者不详，公有领域 · Wikimedia Commons

此后整整 15 年，世界上只有莱顿能做液氦，直到 1923 年多伦多大学也做成了19。昂内斯接着让液氦在抽气机下减压沸腾，把压力降到 0.2 毫米汞柱，估计到了 1.15 K，这是当时人类达到的最低温度11。他还试图把氦冻成固体，没有成功11。1913 年，昂内斯因为“对低温下物质性质的研究，这些研究促成了液氦的制备”获得诺贝尔物理学奖22。

1911汞的电阻“实际上为零”

有了液氦，莱顿开始测量各种物质在极低温下的性质，金属的电阻是其中一项。当时的问题是：金属冷到接近绝对零度，电阻会怎样？有人猜导电的电子会被“冻住”，电阻反而变大。昂内斯和助手先测铂和金，发现电阻降到一定程度就不再下降了。他认为这是杂质造成的，纯净的金属在氦温度下电阻应该趋于零。汞可以提纯得比金还干净，于是他选了汞11。

汞被冻在一组直径只有 1/20 毫米的 U 形细玻璃管里，两端接上导线11。实验在 1911 年 4 月 8 日进行。吉勒斯·霍尔斯特操作测电阻的惠斯通电桥，科内利斯·多尔斯曼控制温度，技师赫里特·弗利姆负责整套设备。昂内斯在第 56 号笔记本里写下：Kwik nagenoeg nul，“汞实际上为零”12。

让人吃惊的是消失的方式。电阻没有慢慢趋近于零，它在 4.2 K 附近突然掉了下去：从常温电阻的五百分之一，一下子降到百万分之一；在 1.5 K 时，已经小于常温电阻的十亿分之一11。昂内斯把这种状态叫作超导11。后来发现锡在 3.8 K、铅在更高一点的温度也会超导11。

手绘曲线图：横轴温度从 4.00 到 4.40 K，竖轴电阻从 0 到 0.15 欧姆；曲线在 4.2 K 左右从约 0.11 欧姆竖直掉到接近零
汞的电阻随温度变化，昂内斯 1911 年发表在荷兰皇家科学院会刊上的图。横轴是温度（K），竖轴是电阻（欧姆）。看4.20 K 附近那段虚线：电阻从 0.11 欧姆左右几乎竖直地掉下去，左下角的箭头标着“10⁻⁵ Ω”，也就是比原来小一万倍以上。H. 卡末林·昂内斯，1911，公有领域 · Wikimedia Commons

昂内斯立刻想到了用途。没有电阻的导线可以通极大的电流而不发热，似乎能绕出极强的电磁铁。他真的绕了一个小线圈，通过了每平方毫米 56 安的电流。可是很快发现两个限制：电流超过某个值，或者磁场超过某个值（铅在氦的沸点下约 600 高斯），超导就会突然消失11。这个梦想后来实现了，“它怎么改变了世界”一节会讲到。为什么会超导，要等到 1957 年才有理论解释，第 40 章会讲。

1911—1938几乎没有黏性的液体

1911 年 4 月 8 日那天的笔记里还有一件当时没人在意的事。温度降到 2.2 K 附近，液氦的表面出现了一阵异常剧烈的蒸发12。昂内斯还测到，液氦的密度在约 2.2 K 时达到最大，再往下冷反而变小11。后来凯松等人确认，液氦在 2.17 K 发生一种奇特的相变，叫 λ 相变；高于它的叫氦 I，低于它的叫氦 II13。

谜底在 1938 年揭开，揭开它的人当时分处两国。彼得·卡皮查原是剑桥的物理学家，1934 年 4 月在剑桥用自己设计的液化器做出了液氦。那年夏天他回苏联看望母亲、参加门捷列夫百年纪念会，被扣下不许再出国。他在莫斯科重建了实验室，1937 年 2 月新的液化器开始运转13。他让液氦从两个压在一起的抛光圆柱之间流过，缝隙只有约 0.5 微米，发现 λ 点以下的液氦黏度至少下降了 1500 倍。他借用“超导”的说法，把这种状态叫作超流13,23。1937 年 12 月 3 日，他把论文寄给了《自然》13。

与此同时，剑桥的约翰·艾伦和他从多伦多招来读博士的唐·麦色纳，让氦 II 流过极细的毛细管。他们发现流速几乎和推动它的压力无关，也几乎和管子粗细无关，既不像普通的平稳流动，也不像普通的湍流。他们 12 月 22 日投稿。1938 年 1 月 8 日，《自然》把两篇论文并排刊在第 74 和 75 页13,23,24。

一个月后，艾伦和琼斯又发现了“喷泉效应”：稍微加热一点氦 II，它就会从细管里喷出来13。同一年，伦敦提出超流可能和爱因斯坦预言的玻色—爱因斯坦凝聚有关，蒂萨提出了“二流体”模型；1941 年朗道给出了更完整的理论13。这里有一段沉重的插曲：1938 年 3 月朗道在苏联被捕。卡皮查 1939 年 4 月 6 日写信给莫洛托夫，力陈苏联科学需要朗道的头脑，并亲自担保。4 月 28 日，朗道回到了研究所13。

1978 年，卡皮查因“低温物理领域的基本发明与发现”获得诺贝尔物理学奖25，这时离他投稿已经 41 年。艾伦和麦色纳没有分享这个奖。研究这段历史的法国物理学家巴利巴尔认为，剑桥的工作完全独立于莫斯科，艾伦本可以和卡皮查分享诺贝尔奖13。

1906—1912零度够不着

一路冷下来，一个问题自然冒出来：能不能一直冷到绝对零度？德国化学家能斯特从化学反应的热测量出发，在 1906 年提出了一条新的热定理，1920 年因此获得诺贝尔化学奖26。由它引出了今天最常用的说法：任何过程都不能经过有限的步骤、在有限的时间里达到绝对零度。这条“不可达原理”1912 年就提出了，但直到 2017 年才有人给出一般性的证明27。这就是热力学第三定律的一种表述。昂内斯的演示里，温度每往下一步都要换一种更难对付的工质，台阶越来越窄，正是它的写照。

影响它怎么改变了世界

这一章开头是一根炸开的玻璃管，结尾是一杯几乎没有黏性的液体。中间造出来的东西，比这两样都更深地改变了日常生活。

一 · 冷链：从啤酒厂到超市冷柜

林德最早的客户是啤酒厂，接着是乳品厂、巧克力厂、屠宰场和溜冰场，到 1890 年他的公司卖出了约一千台制冷机17。制冷也让食物能跨越大洋。1882 年 2 月，“达尼丁号”装着 4311 只羊胴体、598 只羔羊和一些黄油、禽肉，从新西兰出发，98 天后到达伦敦，只有一只胴体被判不合格。船上的制冷机每天烧约 3 吨煤，把冷藏舱保持在 12 到 15 ℉ 之间。5 月 29 日，这批冻肉在伦敦史密斯菲尔德市场开卖28。这台机器是贝尔—科尔曼式的，和林德的氨压缩机不是一种设计。

今天，全世界大约有 54 亿套制冷系统在运转，制冷（包括空调）用掉全球约 20% 的电，排放约 7.5% 的二氧化碳。国际制冷学会估计，冷链不足仍然让全球约 12% 的粮食在送到人嘴边之前就坏掉了29。你冰箱里的压缩机、超市的冷柜、疫苗运输箱，都是林德那台制冰机的后代。

二 · 一桶液态空气：钢铁和焊枪

1902 年林德从液态空气里分出了氧，不久每小时就能生产接近 1000 立方英尺。1904 年法国人发明了氧乙炔焰，切割和焊接钢材变得又快又方便，造船、盖摩天楼的钢结构从此离不开它30。

最大的用户是钢铁厂。1952 年 11 月 27 日，奥地利林茨的钢厂启用了世界上第一座 LD 氧气转炉：一根水冷的喷枪把工业纯氧吹进铁水，烧掉碳、硅、锰、硫、磷等杂质。到 2011 年，全球 15 亿吨钢里至少 10 亿吨是用这类工艺炼的31。大规模供氧靠的是“空分装置”，原理就是把空气在约 −300 ℉（约 −184 ℃）液化后再精馏分开，大型装置一天能产 5000 吨32。这套“先液化、再精馏”的办法，林德在 1902 年就用上了16。

三 · 医院：氧气瓶和超导磁体

世界卫生组织把氧列为无可替代的救命基本药物，用于呼吸系统疾病、手术和创伤救治；医用氧或者由符合药品生产规范的工业流程生产，或者用制氧机就地产生。可是在中低收入国家，不到一半的医疗机构能保证氧气不断供33。

超导则走进了磁共振成像（MRI）。临床上常规的全身 MRI 用的是铌钛合金绕成的超导线圈，泡在液氦里，工作在 4.2 K，一台机器里装着约 1500 到 2000 升液氦34。临床常用的磁场是 1.5 特斯拉和 3 特斯拉，而第一台全身超导扫描仪只有 0.15 特斯拉34。昂内斯在 1913 年梦想的“没有铁芯的超导强磁铁”，在医院的检查室里实现了。

四 · 氦：从点不着的气井到对撞机

1903 年，美国堪萨斯州德克斯特镇打出了一口天然气井，可是那里的气怎么也点不着。样品送到堪萨斯大学，化学家卡迪和麦克法兰分析后发现，里面含有氦。在此之前，人们以为氦只存在于太阳上和少数稀有矿物里21。今天美国的氦都是从天然气里分离出来的。2024 年美国用掉的氦里，MRI 占 17%；大量用氦的场合，在美国很少回收35。所以 MRI 的设计者一直在开发少用液氦的磁体34。

欧洲核子研究中心的大型强子对撞机，超导磁体工作在 1.9 K，比宇宙空间的 2.7 K 还冷，要用 120 吨氦。它先用约 1 万吨液氮把氦预冷到 80 K，再一级级往下冷；在 2.17 K 以下，氦变成超流体，导热能力极强，正好用来给磁体散热36。级联预冷、液氮、超流氦，这一章的每一样东西都在里面。

在中国，大型低温制冷装备长期几乎全部依赖进口。中国科学院理化技术研究所的团队攻关十多年，研制出 20 K 到 2 K 温区的大型氦制冷机，用于航天、氢能储运、氦资源开发，以及北京正负电子对撞机、上海光源等大科学装置37。

误解第一个液化气体的人、打瞌睡的男孩、零下 300 度

误解一 · 法拉第是第一个把气体变成液体的人

1823 年的液氯很有名，但法拉第不是第一个。1878 年《自然》的社论提到，法国的蒙日和克卢埃在 1800 年以前就液化过二氧化硫，英国的诺斯莫尔 1805 年液化过氯，法拉第做实验时并不知道自己已经被抢先2。法拉第的贡献在于系统：一年里液化九种气体，二十多年后又回头追问剩下的为什么不行，并且猜到了临界状态这个关键4。

误解二 · 超导是因为一个助手打瞌睡，温度意外回升才被发现

流传很广的版本是：负责维持低温的“蓝衣男孩”打了瞌睡，温度回升，电阻突然出现，大家这才发现低温下电阻为零。历史学家范德尔夫特和凯斯查阅了昂内斯的实验笔记，发现温度是被有意升高的，为的是控制测量；电阻在 4.12 K 重新出现，也是在受控的升温过程中看到的12。而且昂内斯本来就预期纯金属的电阻会在极低温下消失，他选汞正是为了检验这个预期。真正出乎意料的是电阻消失得那么突然11。

误解三 · 机器够好，就能一直冷下去

1877 年巴黎的观众估计凯泰放气时达到了 −300 ℃2，这比绝对零度 −273.15 ℃ 还低，是不可能的15。绝对零度是温度的下限。第三定律还说得更进一步：就连这个下限本身，也不能在有限步骤内达到27。今天实验室能把物质冷到离绝对零度极近的地方，但永远隔着一点距离。

承上启下热这条线走到了尽头，量子在那里等着

第 11 章讲到，佩兰的测量让原子和分子的存在成了定论。这一章里，分子间那点微弱的吸引力变成了实实在在的工业力量：节流降温靠它，林德的机器靠它，范德瓦耳斯的理论也正是从它出发，一路引着昂内斯找到了液氦。

第二单元“热”到这里结束。从第 8 章的温度计讲起，经过蒸汽机、能量守恒、熵和原子，最后走到了离绝对零度只有一两度的地方。在那里，热运动几乎停了下来，物质露出了此前被热运动掩盖的本性：没有电阻的金属，没有黏性的液体。昂内斯在 1913 年就说，能斯特的热定理和普朗克的量子理论，让低温测量成了物理学家最关心的事11。后来人们认识到，这两件怪事都是量子力学在宏观尺度上的表现。热这条线，在这里和量子那条线接上了头：第 33 章讲量子的诞生，第 37 章讲玻色—爱因斯坦凝聚和 MRI，第 40 章讲超导的理论。

下一章开始第三单元“光”，时间一下子退回到两千多年前：墨子、欧几里得和伊本·海什木，怎样理解“看见”这件事。

自测五个问题

1. 法拉第 1845 年已经冷到约 −110 ℃，加压到几十个大气压，为什么还是压不成液氧？
因为要液化一种气体，必须先把它冷到临界温度以下，否则压力再大也不会出现液面。氧的临界温度约 −118.6 ℃，比法拉第的冷浴还低八九度；他给氧加的 27 个大气压，也只有临界压力的一半左右。这个规律是安德鲁斯 1869 年用二氧化碳弄清楚的。
2. 1877 年皮克泰和凯泰用了哪两种不同的降温办法？
皮克泰用级联：用蒸发的液态二氧化硫冷却二氧化碳，再用固态二氧化碳冷到 −140 ℃，在这个冷套里压缩氧。凯泰用突然放气：把氧压到 300 个大气压、冷到 −29 ℃，再突然打开阀门，让膨胀的气体自己降温。两人都只得到一团雾，1883 年克拉科夫才得到静止的液氧。
3. 林德的“逆流换热”为什么能让空气从室温一路冷到液化？
一次节流只能冷几十度。林德让节流后变冷的气体掉头沿着进气管往回流，预冷后面的高压气体。下一批气体进阀门时更冷，节流后又更冷一截，再去冷后面的气体。温度这样一轮轮叠加下降，直到出口处开始出液体。
4. 为什么液化氢和氦，不能像空气一样从室温直接开始节流？
焦耳—汤姆孙效应只有在气体低于“转换温度”时才会让它变冷。氢的转换温度约 200 K，氦在低压下约 45 K，室温下它们节流反而会变热。所以氢要先用液态空气预冷，氦要先用液氢预冷，然后才能用林德的方法液化。
5. 1911 年汞的实验里，什么是预料之中的，什么是出乎意料的？
昂内斯预料纯金属在极低温下电阻会趋于零，他选汞就是因为汞能提纯得很干净。出乎意料的是电阻不是逐渐变小，而是在 4.2 K 附近突然掉到原来的百万分之一以下。他把这种新状态叫作超导。同一天，液氦在 2.2 K 附近的异常蒸发，其实是超流转变的迹象，但要到 1938 年才被认识。

参考来源本章依据

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