原子真的存在吗
气体的压强、热和一滴水里不停抖动的微粒，怎样让人们把看不见的原子一个个数了出来。
时代速写1827 年夏天，一滴水里的微粒
1827 年 6 月，伦敦。植物学家罗伯特·布朗把仙女扇（Clarkia pulchella）的花粉泡进水里，放到一台只有一片透镜的显微镜下。透镜的焦距大约 1/32 英寸，能放大三百多倍1。
花粉粒在水里涨开，放出许多更小的颗粒。长条形的那种，长度只有千分之几毫米；还有一种圆的，直径只有一两微米1。布朗看见它们一直在动：前后乱窜，打转，从来不停下来1。
布朗那年 53 岁，是英国最有名的植物学家之一。他年轻时随弗林德斯的“调查者号”去过澳大利亚，还是第一个描述并命名细胞核的人2。他最初猜想，这些颗粒的运动也许和生命有关。于是他接着试：玻璃磨成的粉，岩石磨成的粉，甚至一小块狮身人面像上的碎石。只要磨得够细、能在水里悬浮，每一种都在动1。生命的解释站不住了。他把这些观察写成报告，在 1828 年发表，标题里写的是“有机和无机物体中普遍存在的活动分子”1。
这些颗粒为什么动，此后将近八十年没有人说得清楚。答案最后落在一个更大的问题上：物质是不是真由一颗一颗的原子和分子组成？19 世纪的化学家天天在用“原子”这个词，可是没有人见过一个原子，也没有人知道它有多大，一克水里到底有多少个。这一章讲人们怎样一步步把这个数“数”出来，以及在数出来之前，那场持续了几十年的争论。
- 1738丹尼尔·伯努利在《流体动力学》里把气体的压强解释成无数微粒撞击活塞3,4。
- 1827布朗在显微镜下看到花粉里放出的微粒不停乱动，次年发表1。
- 1845沃特斯顿的气体动理论论文被英国皇家学会退稿，47 年后才发表5,6。
- 1857克劳修斯算出空气分子在冰点时的速度：每秒四五百米7,8。
- 1860麦克斯韦发表分子速度的分布规律9。
- 1877玻尔兹曼把熵和“一个状态能用多少种方式实现”联系起来10。
- 1895德国吕贝克的科学大会上，玻尔兹曼与“唯能论”者奥斯特瓦尔德当众论战10,11。
- 1905爱因斯坦预言：悬浮颗粒的乱动，可以拿来测量分子的数目12。
- 1908佩兰用藤黄颗粒测出阿伏伽德罗常数（约 6.8 × 10²³）13。
- 1913佩兰出版《原子》，汇总 13 种独立方法，结果彼此吻合14。
问题化学家的记账符号
到 19 世纪中叶，原子在化学里已经非常好用。道尔顿从 1808 年开始出版《化学哲学新体系》，用化合物里各元素的百分比算出相对原子量15。后来的有机化学家用原子和化学键画出了几十万个结构式，预测物质性质屡屡成功。佩兰后来说，这几十万个结构式，每一个都是支持原子论的论据13。
可是这些成功有一个漏洞，佩兰也讲得很清楚：化学只能告诉你原子之间的比值，比如氧原子是氢原子的十几倍重，却说不出一个原子本身有多重、多大。假如所有原子同时缩小一千倍、十亿倍，化学定律和化学式一个字都不用改13。照这个逻辑，原子可以是真实的小球，也可以只是一种方便的记账方法。奥斯特瓦尔德在 1908 年的一篇序言里就写过：从化学计量的角度看，原子理论只是一种方便的表示方式，那些事实不用原子概念也能表达得一样好，也许更好16。
物理学家这边也有一个悬而未决的问题：气体的压强是什么，热又是什么。17 世纪以后流行的图景是静态的。气体分子大体待在原地，彼此隔空排斥，像一堆被压缩的弹簧。牛顿证明过，如果这种排斥力和距离成反比，就能推出玻意耳定律：温度不变时，压强乘体积是常数4。热则常被看成一种看不见的流质，第 8 章讲过的“热质”。
另一种图景是动态的：分子在高速乱飞，压强是它们撞墙撞出来的，热就是这种运动本身。这个想法如果对，就有一连串可以检验的推论。分子必须有确定的速度，确定的大小，一定体积的气体里必须有确定的个数。这一章的故事，就是这些数字一个个被算出来、被量出来的过程。
1738 — 1866压强是撞出来的
1738伯努利的活塞
丹尼尔·伯努利（Daniel Bernoulli，1700—1782）出身瑞士巴塞尔的数学世家，1725 到 1733 年在圣彼得堡科学院工作。他离开俄国前把《流体动力学》的书稿留给了印刷商，书到 1738 年才印出来3。书里最有名的是流体速度与压强的关系，第 6 章讲飞机时会遇到。第 10 章里还藏着另一个想法3。
他设想一个竖直的圆筒，上面盖着一个能上下滑动的活塞，活塞上压着重物。圆筒里装的，用他自己的话说，是“非常微小的微粒，以极快的速度到处乱冲”，它们撞在活塞上，靠反复的撞击把活塞撑住4。把气体压缩到一半体积，同样多的微粒撞活塞的次数就翻倍，压强也翻倍，这正是玻意耳定律。MacTutor 的伯努利传记评价说，他在这一章给出了气体理论的基本定律，还不完整地写出了一百年后范德瓦耳斯才得到的状态方程3。
这个想法基本是对的，可当时几乎没人接受。多数学者仍然相信分子各守其位、隔空相斥的静态图景4。伯努利的微粒在书里沉睡了一百多年。
1820 — 1892两篇被退回的论文
19 世纪 20 年代，英国人赫拉帕斯独立推出了压强和分子速度的关系，投给皇家学会。会长戴维拒绝发表。他的一个理由是：如果温度就是分子的运动，那么运动停止的地方就会有一个最低温度，一个“绝对零度”，戴维不愿接受这样的结论4。下一章就要讲人们怎样一路冷却，去逼近这个温度。
1845 年，在印度孟买为东印度公司教海军学员的苏格兰人沃特斯顿，把一篇很长的气体动理论论文寄给皇家学会5。审稿人的意见是：“不过是胡说，连在学会宣读都不配。”6沃特斯顿没有留底稿，论文从此锁在学会的档案里5。直到 1891 年，瑞利勋爵才把它翻出来，第二年刊登在《哲学汇刊》上。瑞利在前言里说，这篇论文标志着向如今公认的理论迈出了一大步；当年没有发表，大概让这门学科的发展推迟了十到十五年5,6,18。那时沃特斯顿已经去世。1883 年，他在爱丁堡海边散步后再也没有回来5。
1856 — 1857克勒尼希和克劳修斯：每秒几百米
真正让动理论站稳的，是两位德国物理学家。1856 年，克勒尼希发表了一篇短文《气体理论纲要》7,19。第二年，已经因为热力学第二定律而成名的克劳修斯，发表了《论我们称为热的那种运动》8。第 10 章讲过他提出的熵，这一次他换了个角度，直接问分子跑得有多快。
思路并不复杂。已知一升气体的质量和它对器壁的压强，假设压强全部来自分子撞墙，就能反推出分子的平均速度13。克劳修斯算出，在冰融化的温度下，氧分子平均每秒 461 米，氮分子 492 米，氢分子 1844 米7。他还发现，分子平动的能量只占气体总热能的一部分，剩下的部分应该属于分子内部的其他运动7。
1858白贝罗的烟
荷兰气象学家白贝罗（Buys Ballot）马上提出一个尖锐的问题。分子如果每秒跑几百米，房间一角打开一瓶氨水，另一角的人应该立刻闻到；吸烟的人吐出的烟，也该瞬间散满整个房间。实际上，烟会成层地在空中停留很久，气体靠扩散混合要花好几分钟7,20。
克劳修斯在 1858 年的第二篇论文里回答了他21。分子确实跑得很快，但它们不是在空房间里飞，而是在密密麻麻的同伴之间横冲直撞，走不了多远就撞上一个，方向随之改变。他把分子两次碰撞之间平均走过的距离叫作平均自由程7,20。一个分子的速度虽然快，整体上却是在原地附近来回折返，走得很慢。这就像早高峰时的地铁换乘大厅，每个人都在快步走，可要穿过大厅还是很费时间。平均自由程这个概念，后来会出现在本章“改变世界”一节的铀浓缩工厂里。
1859 — 1860麦克斯韦：速度不是一个数，是一条曲线
克劳修斯为了计算方便，把所有分子当成以同一个平均速度在运动。苏格兰物理学家麦克斯韦认为这不可能。分子之间不停地碰撞，有的被撞快了，有的被撞慢了，碰撞的结果必然是一个统计的速度分布22。1860 年，他在《哲学杂志》上发表《气体动力学理论的说明》，给出了这个分布的数学形式9。
他的推导只用了很少的假设，其中最关键的一条是：一个分子在东西方向上的速度，不影响它在南北和上下方向上的速度，三个方向彼此独立23。由此可以推出，每个方向上的速度分量都服从一条钟形曲线，和测量误差、人群身高服从的“正态分布”是同一个形状。麦克斯韦自己在 1867 年也承认，这条独立性假设“不太可靠”23。
这条钟形曲线是从哪儿来的？多位科学史家认为，麦克斯韦很可能借鉴了社会统计学。1850 年，天文学家约翰·赫歇尔在《爱丁堡评论》上发表长文，评论比利时统计学家凯特勒的概率论著作；这篇文章 1857 年收进赫歇尔的文集，麦克斯韦在 1858 年初的一封信里说他读过，而且很喜欢23。凯特勒用正态分布描述士兵的身高，提出了“平均人”的概念。麦克斯韦把同样的数学用到了看不见的分子身上23。
下面的盒子里有 200 个分子，在一个立体的盒子里飞，你看到的是它的俯视图。盒子的顶上是伯努利的活塞和重物。分子按速度着色，右边的柱子是这些分子此刻的速率分布，曲线是麦克斯韦的公式。先按“全部同速重来”，看看一群速度完全相同的分子，怎样靠碰撞自己变成麦克斯韦分布。
几件事值得试一试。把氮气的温度调到 273 K，方均根速率是 493 m/s，和克劳修斯 1857 年算出的 492 m/s 几乎一样。再把温度调高，曲线往右移，同时变矮变宽：高温下快分子更多，可慢分子并没有消失。最后在同一温度下换成氦和氙，氙分子比氦重 30 多倍，速度慢了五倍多，撞墙的压强却几乎一样。这就是阿伏伽德罗定律的动理论解释：同温同压下，同样体积的任何气体含有同样多的分子13。轻分子跑得快，重分子撞得狠，两者正好抵消。
模拟测得的压强会在理论值上下跳动几个百分点，平均还要略高一点。原因是盒子里的分子有大小，自己占掉了一点地方。伯努利 1738 年就想到要对体积做这样的修正，一百多年后范德瓦耳斯才把它写进状态方程3。
1860 — 1866一个“荒谬”的预言
麦克斯韦用平均自由程算了气体的黏滞性，也就是气体的“黏稠”程度，结果吓了他自己一跳。按他的计算，气体越稀薄，分子越少，但每个分子飞得越远，两个效果正好抵消：气体的黏滞性和它的密度、压强无关，只随温度升高22。这和直觉完全相反。麦克斯韦发表这个计算时，本以为它会成为推翻动理论的证据22。
他决定自己做实验。1865 到 1866 年，他和妻子凯瑟琳一起测量了不同压强、不同温度下空气的黏滞性，凯瑟琳负责让实验温度保持恒定22,24。结果在很宽的压强范围里，黏滞系数确实不变22。1866 年，他在皇家学会的贝克讲座上报告了这个结果25。一个反直觉的预言被实验证实了，动理论从一个可以随便怀疑的假说，变成了能做定量预测的理论。
1865第一次估出分子的大小
有了黏滞性，就能反推平均自由程；平均自由程又和分子的大小有关，分子越大越容易撞上，自由程越短。1865 年，奥地利人洛施密特用这条路第一次较好地估计了分子的大小，结果偏大了三倍左右20。佩兰后来总结这一路的成果：各种气体分子的直径在千万分之二到千万分之五毫米之间，一摩尔物质里的分子数大约在 40 × 10²² 到 120 × 10²² 之间，误差可能高达 100%13。数量级总算有了。按佩兰的比喻，一个原子在一块物质里，差不多就像这块物质放到太阳里那样渺小13。
1866 — 1906玻尔兹曼：把熵变成数数
麦克斯韦的分布说明了气体处在平衡时是什么样子。还有一个问题没回答：气体为什么会走向这个分布，而且一旦到了就不再离开？这个问题和第 10 章的第二定律连在一起。热为什么总是从热的地方流向冷的地方，熵为什么只增不减？
维也纳出身的路德维希·玻尔兹曼（Ludwig Boltzmann，1844—1906）把一生的大部分精力花在这个问题上。他 1866 年发表第一篇统计物理论文，目标就是从力学推出第二定律10。1869 年他到格拉茨当理论物理教授，此后在格拉茨、维也纳、慕尼黑、莱比锡之间几度往返11,10。
1872H 定理
1872 年，他发表了一篇长论文，写出了描述气体速度分布怎样随时间变化的方程，今天叫玻尔兹曼方程10,22。他从中证明：有一个由速度分布算出来的量，他记作 H，会随着分子碰撞不断减小，到了麦克斯韦分布就停下不变。H 取负号，就相当于熵。这样一来，熵增加看起来就从牛顿力学里推出来了10。
1876 — 1877洛施密特的反驳与玻尔兹曼的计数
1876 年，洛施密特提出了一个难题。牛顿力学的方程在时间上是可逆的：拍一段分子碰撞的录像倒着放，每一次碰撞依然符合力学。那么在某一时刻把所有分子的速度都反过来，H 就会一路增大，熵就会减少。可见 H 定理不可能对所有初始状态都成立10。
玻尔兹曼在 1877 年的回答改变了第二定律的性质。他承认这样的反向状态可以存在，但它们极不可能出现，实际上可以忽略10。同一年他发表了另一篇论文，把这个“可能性”变成了可以计算的东西。他把单个分子可能的位置和速度划分成许多大小相同的小格子，问：每个格子里各有几个分子，这样一种宏观状态，可以由多少种不同的微观排列来实现？结论是，平衡态就是能用最多种方式实现的那个宏观状态10。熵描述的，就是这个“方式的数目”。下面“概念讲透”一节会用硬币把它算一遍。
1896 年，数学家策梅洛又提出一个反驳：按照力学，一个封闭系统经过足够长的时间，总会回到任意接近初始状态的地方，熵也就会回落。玻尔兹曼的回应充满讽刺和怨气10。这些争论今天的哲学家还在讨论，但它们都指向同一点：第二定律是一条统计规律，它说的是“几乎一定”，而不是“绝对一定”。
1895吕贝克的论战
19 世纪末，德语世界有一批科学家主张“唯能论”：物理和化学只需要能量及其转化，原子和分子是不必要的假设。领头的是莱比锡的物理化学家奥斯特瓦尔德。1895 年在吕贝克召开的德国自然科学家和医生大会上，玻尔兹曼作为程序委员会成员，安排数学家赫尔姆和奥斯特瓦尔德做唯能论的专题报告，又在讨论中给出了毁灭性的批评。在场的人普遍认为玻尔兹曼赢了，唯能论者则觉得自己中了埋伏10。当时还年轻的索末菲回忆说，这场论战就像公牛和灵巧的斗牛士对阵，“但这一次公牛赢了”，“我们这些年轻数学家都站在玻尔兹曼一边”11。论战归论战，玻尔兹曼和奥斯特瓦尔德一直是朋友10。
和马赫就没那么融洽了。同样在 1895 年，马赫到维也纳大学主持科学史与哲学讲席，两人私交很差11。1900 年玻尔兹曼因为不愿和马赫共事，去了莱比锡，结果和他科学上最强的对手奥斯特瓦尔德成了同事。马赫 1901 年因病退休，玻尔兹曼 1902 年回到维也纳，还接下了马赫的哲学课，来听的人多到最大的教室都坐不下11。流传很广的一句话是，马赫每逢有人谈原子，就反问“你们见过吗？”。这句话见于后人的转述，原始记录没有找到26。
1876 — 1902大西洋另一边：吉布斯
同一时期，美国耶鲁大学的吉布斯几乎是独自做着相似的工作。他 1863 年获得美国第一个工程学博士学位，一辈子没离开耶鲁27。1876 和 1878 年，他分两部分发表了《论非均相物质的平衡》，把热力学用到了由多种物质、多种状态共同组成的系统上27。麦克斯韦很欣赏他，亲手为他书里的热力学曲面做了一个立体模型，去世前寄给了他27。1902 年，吉布斯出版了最后一本书《统计力学基本原理》，为麦克斯韦等人开创的统计方法建立了一个更一般的数学框架27。
1906杜伊诺
玻尔兹曼的情绪一直在抑郁和亢奋之间剧烈摆动，他自己半开玩笑地说，这是因为他生在狂欢节舞会结束的那个时辰11。在莱比锡时他曾经企图自杀11。1906 年 9 月 5 日，他和妻子、女儿在的里雅斯特附近的杜伊诺度假，趁家人去游泳时自缢身亡11。两年以后，佩兰的实验让奥斯特瓦尔德公开承认了原子16。他的死常被讲成“被反原子论者逼死”，本章“误解”一节会说明，这个说法没有根据。
概念温度、概率和熵
到这里，可以把这一章的物理归结成三句话：温度是分子运动的强弱；分子的速度不是一个数，而是一个分布；熵是在数“有多少种方式”。前两句合起来，就是下面这个公式。
- m
- 一个分子的质量（千克）
- ⟨v²⟩
- 分子速度平方的平均值。尖括号表示“对所有分子取平均”。左边整体就是一个分子平均的平动能量
- T
- 绝对温度（开尔文，K）。0 °C 约等于 273 K
- k
- 玻尔兹曼常数，1.380 649 × 10⁻²³ 焦耳/开尔文，把温度换算成能量的系数
普朗克在 1920 年的诺贝尔演讲里说：如果直接把温度定义成理想气体中一个分子的平均动能，这个系数就是 2/3；用我们习惯的温度单位，它就变成一个极小的数，这个数一旦测准，就能算出一个分子的质量28。2019 年起，国际单位制干脆反过来，规定 k 恰好等于 1.380 649 × 10⁻²³ 焦耳/开尔文，用它来定义温度的单位开尔文29。
第三句话需要一个例子。拿 100 枚硬币往桌上一撒，“全部正面朝上”只有一种排法。“正好 50 枚正面、50 枚反面”有多少种排法？哪 50 枚是正面可以任意挑，算下来大约是 1.0 × 10²⁹ 种。所以撒硬币的结果几乎总是一半对一半附近，全正面不是不可能，只是机会只有 10²⁹ 分之一的量级。一盒气体里的分子不是 100 个，而是 10²³ 个这个量级，“所有分子挤到盒子一边”这样的状态，可能性小到在宇宙的年龄里也等不到一次。
- S
- 熵，第 10 章克劳修斯定义的那个量
- W
- 能实现同一个宏观状态的微观排列方式的数目。德文“概率”（Wahrscheinlichkeit）的首字母
- log
- 自然对数。W 乘以 10，S 只增加 k × 2.3
- k
- 玻尔兹曼常数，和上一个公式里是同一个
取对数有一个好处：两个独立的系统放在一起，排列方式的数目相乘，熵却正好相加，和热力学里熵的性质一致。洛施密特的反驳在这里也有了答案。倒着走的状态不是被力学禁止，只是在所有可能的状态里占的比例小得可以忽略10。
这个公式刻在玻尔兹曼的墓碑上，可他本人从没写过这个形式10。常数 k 是普朗克引入的，他从自己的热辐射定律第一次算出了它的数值。普朗克在诺贝尔演讲里特意说：这个常数常被叫作玻尔兹曼常数，但据他所知玻尔兹曼本人从未引入它，因为玻尔兹曼似乎从没想过可以精确测量它28。普朗克正是在用玻尔兹曼的计数方法研究热辐射时，走到了量子的门口28。那是第 33 章的故事。
1905 — 1913爱因斯坦与佩兰：把分子数出来
1905爱因斯坦：颗粒就是一个大分子
1905 年 5 月 11 日，伯尔尼专利局的职员爱因斯坦，向《物理年鉴》寄出了一篇论文，题目是《热的分子运动论所要求的静止液体中悬浮小粒子的运动》26,12。论文开头说：按照热的分子运动论，悬浮在液体中、显微镜下可见的颗粒，必然因为分子的热运动而运动，而且幅度大到用显微镜就能轻易看到。他接着写道，这种运动可能就是所谓的“布朗分子运动”，但他手头关于布朗运动的资料太不精确，没法下判断12。
他的想法可以这样理解。一个悬浮的颗粒，比水分子大成千上万倍，但在热运动面前，它和一个分子没有本质区别：它也参与热运动，平均动能也是 ³⁄₂ kT。它每秒钟被周围的水分子从各个方向撞击无数次，这些撞击大体抵消，但总有一点点不平衡，于是它被推得忽左忽右。每一步的方向和上一步无关，这叫随机行走。
随机行走有一个特点：走出去的距离不和时间成正比，而和时间的平方根成正比26。佩兰后来这样描述：时间延长到 4 倍，平均位移只增加到 2 倍；时间延长到 100 倍，位移只增加到 10 倍。换个说法，位移的平方的平均值，和时间成正比13。爱因斯坦还算出了比例系数：
- ⟨x²⟩
- 颗粒在 t 秒内沿某一个方向位移的平方，对许多次观察取平均（平方米）
- D
- 扩散系数：颗粒“散开”的快慢
- R, T
- 气体常数（8.314 焦耳/摩尔·开尔文）和绝对温度
- η, a
- 液体的黏度和颗粒的半径。水越稠、颗粒越大，颗粒越难被推动
- NA
- 阿伏伽德罗常数：一摩尔物质里有多少个分子
这就是这篇论文的威力：它把一个看不见的数，和一个在显微镜下能量的东西连了起来26,13。爱因斯坦并不是唯一想到这一点的人。澳大利亚的萨瑟兰独立得到了同样的关系，1904 年就报告过，1905 年 3 月投稿，比爱因斯坦还早；波兰物理学家斯莫卢霍夫斯基从 1900 年就在研究这个问题，1906 年发表了自己的理论；1908 年法国的朗之万又给出了另一种推导26。
1908佩兰的藤黄
理论需要实验来检验，难点在于必须有大小已知、而且大小一致的颗粒。巴黎大学的让·佩兰（Jean Perrin，1870—1942）此前研究过阴极射线30，他是从朗之万那里知道爱因斯坦的工作的13。他用的材料是藤黄，一种黄色的树脂颜料。把树脂溶在酒精里，再倒进大量的水，树脂就析出成无数微小的圆球，大小参差不齐。佩兰像分馏石油一样，用离心机一遍遍地把大小不同的颗粒分开。他处理了 1 千克藤黄，几个月里天天操作，最后得到几分克直径约 0.75 微米、大小相当均匀的颗粒13。
他先做的不是测位移，而是一个更巧妙的实验。地球的大气越往上越稀薄，因为空气分子一边被重力往下拉，一边靠热运动往上散开，两者达到平衡。佩兰想：如果悬浮的颗粒真的和分子一样参与热运动，那么一滴乳状液静置以后，也应该形成一个“微型大气”，每升高相同的高度，颗粒的浓度按相同的比例减少13。
他把一滴乳状液封在玻片之间，用景深只有约 2 微米的显微镜，一层一层地拍照、数颗粒13。结果完全符合预期。最仔细的一组测量里，高度每升高 6 微米，颗粒浓度就减半13。按等温大气粗算，地面附近的空气大约每升高 6 公里密度减半。高度差了十亿倍，说明一个藤黄颗粒的有效重量是一个空气分子的十亿倍左右；颗粒的重量可以直接测，于是分子的重量和阿伏伽德罗常数也就有了。1908 年，佩兰由此得到 NA = 68 × 10²²（即 6.8 × 10²³）13。他换过颗粒的质量（相差 50 倍）、材料（藤黄和乳香）、液体（水、浓糖水、甘油）、温度（从 −9 °C 到 60 °C），得到的数都差不多13。
1908 — 1910每 30 秒记一个点
接着他检验爱因斯坦的位移公式。办法很笨：通过描绘器，在方格纸上记下同一个颗粒每隔 30 秒的位置，再把相邻的点连起来14,13。下面这张图就是这样画出来的。
他和合作者把颗粒的大小改变了七万倍，把液体的黏度改变了 125 倍，测出的阿伏伽德罗常数都在 55 × 10²² 到 72 × 10²² 之间13。后来在他指导下工作的科斯坦丁发现，靠近玻片的颗粒动得慢一些，在远离器壁的地方重测，得到 64 × 10²² 这个值13。爱因斯坦还预言了颗粒的转动也服从类似的规律，他自己都不认为这能被验证。佩兰找到了一种内部带小气泡的大乳香球，气泡就像标记，让转动看得见；1910 年，这条路给出了 65 × 10²² 的结果13。
下面的演示复原了佩兰的做法。左边是显微镜视野里三个颗粒的轨迹，每 30 秒记一个点；右边是 150 个颗粒的位移平方的平均值随时间的变化。这里量的是平面上的位移，r² = x² + y²，两个方向各贡献 2Dt，所以理论线是 4Dt。改变颗粒大小和水温，看看位移怎样变化，再看看反推出来的阿伏伽德罗常数变不变。
试着把半径调到 0.2 微米、水温调到 60 °C：颗粒更小，水更稀，轨迹一下子冲出视野。再调到 1.5 微米、5 °C，颗粒几乎原地打转。可是不管怎么调，反推出来的阿伏伽德罗常数都落在 6 × 10²³ 附近。佩兰的说服力就在这里：各种条件下，量出来的是同一个数。
1913十三条路，同一个数
佩兰在 1913 年出版了通俗著作《原子》。书的结尾列了一张表，汇总当时用 13 种不同现象测出的阿伏伽德罗常数：气体的黏滞性、乳状液的沉降平衡、布朗运动的位移和转动、液体中的密度涨落、天空为什么是蓝色、炽热物体发出的光谱、带电微粒的电荷、放射性物质放出的粒子……14,13。这些现象彼此毫不相干，测出的数却都在 6 × 10²³ 到 7.5 × 10²³ 之间。
数据：佩兰 1926 年诺贝尔演讲13。今天的精确值换成同样的写法是 60.221 × 10²² 个每摩尔31。
佩兰在书里写道：不同的方法不仅各自在条件变化时给出同一个量，而且彼此一致，这使分子的真实存在具有了近乎确定的概率14。他还指出一个有趣的推论：在这 13 个方程里消去 NA，就得到 12 个只含直接可观测量的方程。比如测量熔铁炉口发出的黄光有多强，就能预言水里 1 微米小球扩散得多快14。原子成了把天空的颜色、炉火的光和显微镜下的颗粒连在一起的那根线。
最有分量的回应来自奥斯特瓦尔德。他在 1908 年 11 月为《普通化学大纲》新版写的序言里说：他现在确信，人们最近已经拿到了物质颗粒性的实验证据，这是原子假说几百年、几千年来徒劳寻求的；J. J. 汤姆孙分离并计数气体离子，佩兰等人证明布朗运动符合动理论的要求，这使最谨慎的科学家现在也可以说，原子的存在有了实验证明16。1926 年，佩兰获得诺贝尔物理学奖，理由是他“关于物质不连续结构的工作，特别是发现了沉降平衡”32。他在获奖演讲里说：二十年前还受到怀疑的分子和原子的客观实在，今天可以作为一条原理来接受了13。
影响它怎么改变了世界
动理论和统计力学很少直接变成一台机器。它们改变的是人们算账的方式：面对数不清的个体，不去追踪每一个，而去算分布、平均和概率。这种算法后来渗进了金融、化学、核工业和电子学。
如果科学史家的看法没错，麦克斯韦的钟形曲线是从社会统计学借来的23。随机的数学后来又从物理之外的地方长了出来，一个早期的例子出现在 1900 年，比爱因斯坦的论文还早五年。法国数学家巴舍利耶在庞加莱的评审下完成博士论文《投机理论》，用概率模型来描述市场价格的波动，他写出的数学，就是今天描述布朗运动的那个随机过程33。这篇论文在他生前几乎没人重视33。
1997 年诺贝尔经济学奖的新闻稿回顾期权定价的历史时，把巴舍利耶的论文列为最早的尝试之一，尽管他的公式有缺陷；1973 年，布莱克和斯科尔斯发表了后来以他们命名的期权定价公式，新闻稿说，成千上万的交易员和投资者每天都在用它34。从花粉里的微粒到交易所里的报价，用的是同一种关于“随机”的数学。
奥斯特瓦尔德 1908 年的序言，标志着化学界的主要怀疑者放下了疑问16。从此“摩尔”不再只是一个比例单位，而是一个确定的个数。2019 年，国际单位制把摩尔重新定义为恰好 6.022 140 76 × 10²³ 个基本粒子31。在此之前，测这个数的最精确的方法之一，就是佩兰思路的直系后代：用 X 射线量出一个高纯硅球里原子之间的距离，再结合球的质量和体积，直接数出球里有多少个硅原子31。
原子论之争中的另一方，热力学，也成了化学工业的工具。1905 年，德国化学家哈伯出版了《技术气体反应热力学》，书里记录了他在 1000 °C 下用铁作催化剂、由氮气和氢气得到少量氨的实验；后来他把条件改到约 500 °C、150—200 个大气压，和博施等人一起建成了合成氨工厂。这项技术生产炸药原料，也生产了化肥35。
动理论说，同一温度下，分子越重跑得越慢，平均速度和质量的平方根成反比。这条规律在第二次世界大战中变成了一座巨型工厂。铀-235 和铀-238 化学性质相同，只能靠质量的微小差别分开。办法是把铀做成六氟化铀气体，让它一级一级地穿过多孔隔膜：较轻的分子穿过隔膜要稍微容易一些36。隔膜上需要几十亿个小孔，孔的直径要小于分子平均自由程的十分之一，约万分之一毫米36。克劳修斯为了回答白贝罗的“烟”而提出的平均自由程，在这里成了工程参数。
按动理论算，含铀-235 和含铀-238 的六氟化铀分子，速度只差约千分之四。差别这么小，就只能靠级数堆出来。美国田纳西州橡树岭的 K-25 工厂有 3000 多级扩散，主厂房长逾半英里，占地 44 英亩，1945 年高峰时有 1 万多名工人37。它是曼哈顿计划的一部分36，此后为国防和民用生产浓缩铀，直到 1964 年；气体扩散法作为主要的铀浓缩方法用到 1985 年，2013 年厂房被拆除37。核能本身是第 36 章的内容。
误解花粉、悲剧和一篇论文
布朗看见的是花粉粒里面放出来的微粒，不是花粉粒本身。动的是花粉里放出的淀粉体和更小的脂质小体，后者直径只有一两微米1。按爱因斯坦的公式，颗粒越大，乱动越不明显。2010 年《美国物理学杂志》上的一篇论文专门复原了布朗的观察，作者指出，“布朗看见花粉在动”的说法非常普遍1。连保存着布朗显微镜的伦敦林奈学会，在介绍他时也写的是“花粉粒在水中的不规则运动”2。
这个故事很有戏剧性：一生捍卫原子的人，在原子被证实前两年绝望自杀。但斯坦福哲学百科玻尔兹曼条目的作者乌芬克认为，他的自杀似乎是个人生活中的因素造成的，主要是身心健康的衰退，而不是学术上的原因10。到 1906 年，玻尔兹曼的工作早已广受承认，好几所大学曾争相出高薪聘请他，柏林还给过他一个极有声望的讲席10。MacTutor 的传记也说，他长期受抑郁与亢奋交替发作之苦，真正的原因“我们永远不会知道”11。学术争论给他带来的苦恼是真实的，但把它说成唯一的死因，没有证据。
承上启下热的单元，原子的门口
第 10 章结束时，熵还是一个从热机效率里推出来的抽象量，只知道它在孤立系统里只增不减。这一章给了它一个具体的样子：熵是在数微观排列的方式，第二定律是一条压倒性的统计规律。同时，“原子是否存在”这个延续了两千多年的哲学问题，在 1908 年前后变成了一个已经测量过的事实：一摩尔物质里大约有 6 × 10²³ 个分子。
动理论还留下了一个直接的推论：温度就是分子运动的强弱，运动越弱温度越低，总有一个再也降不下去的底线。戴维当年拒绝的正是这个结论。下一章《走向绝对零度》讲人们怎样把气体一种种液化，一路逼近这条底线，又在极低的温度下遇到了动理论完全解释不了的超导和超流。
热学这条线在这里和另外两条线会合。普朗克借用玻尔兹曼的计数方法研究热辐射，意外地引出了能量子28，这是第 33 章《量子的诞生》的起点。奥斯特瓦尔德序言里提到的汤姆孙计数气体离子，则通向第 32 章《原子长什么样》：原子既然存在，它里面又是什么？
自测五个问题
1. 白贝罗问：分子如果每秒跑几百米，为什么房间一角的气味要过好几分钟才传到另一角？克劳修斯怎样回答？
2. 麦克斯韦为什么一度认为自己的黏滞性预言会推翻动理论？后来的实验结果是什么？
3. 在盒中气体演示里，同一温度下把氮换成氙，分子的速度和压强各怎样变化？为什么？
4. 100 枚硬币，“全部正面”和“50 正 50 反”哪个状态的熵更大？这和第二定律有什么关系？
5. 佩兰的布朗运动实验里，一个颗粒观察 4 分钟的平均位移是观察 1 分钟时的几倍？他是怎样从这类测量得到阿伏伽德罗常数的？
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图片：均来自 Wikimedia Commons，许可见各图说明。文中个别数字为按动理论公式自行换算：氮在 273 K 和 300 K 的特征速率、两种六氟化铀分子的速度比（约 1.0043）、硬币排列数、等温大气的密度减半高度。