从杠杆到量子 · 一部按时间走的物理学第 10 章 / 第二单元 · 热
第 10 章 · 1824—1865

能量守恒与熵

热到底是什么，一台热机最多能把多少热变成功，为什么热总是从热处流向冷处。

阅读约 27 分钟两个可以动手的演示公式：3 个
序章第二单元 · 热 · 3 / 5终章

时代速写巴黎，一本 118 页的小书

1824 年 6 月 12 日，巴黎的巴舍利耶书店出版了一本 118 页的小书，书名很长：《关于火的动力及适于发展这一动力的机器的思考》。作者萨迪·卡诺（Sadi Carnot）28 岁，是一名巴黎综合理工学院出身的军事工程师1,2。这是他一生出版的唯一一本书2。

他的父亲拉扎尔·卡诺是法国大革命和拿破仑时代的风云人物，拿破仑倒台后流亡德国。1821 年萨迪去看望父亲，父子俩谈起了蒸汽机。萨迪认定，英国在蒸汽机上的领先是拿破仑失败的原因之一，回到巴黎后就一头扎进了蒸汽机的理论3。

第 9 章讲过，那时英国的煤矿、工厂和刚刚出现的铁路都靠蒸汽机，工程师们比谁的机器烧同样多的煤能把更多的水提得更高。机器越改越好，可没有人说得清两件事：蒸汽机的“劲”到底从哪儿来？一台蒸汽机最多能好到什么程度？卡诺的小书想回答第二个问题。

书出版后一个多月，科学院的吉拉尔写了一篇很长的书评，评价很正面，却没有提到书里最有独创性的推理1。之后它几乎被人遗忘。1832 年 8 月，巴黎霍乱流行，卡诺染病去世，年仅 36 岁1,2。他死后，这本书很快就难以找到了4。

萨迪·卡诺 17 岁时的肖像，身穿巴黎综合理工学院的学生制服
萨迪·卡诺，17 岁，身穿巴黎综合理工学院的学生制服。这幅版画根据路易-莱奥波德·布瓦伊 1813 年的画像制作，刊在 1878 年重印的《关于火的动力的思考》卷首，也就是第一次公开卡诺遗稿的那一版2。据布瓦伊原作，1878 年版画，公有领域 · Wikimedia Commons

这一章讲的是，这本小书怎样在二十多年后被人重新找出来，和一位德国船医、一位英国酿酒商的儿子、一位格拉斯哥的年轻教授、一位波茨坦的军医和一位柏林的物理教师的工作拼在一起，变成两条定律。第一条：能量不会凭空产生，也不会凭空消失，只会换个样子。第二条：热自己只会从热处流向冷处，所以任何热机都有一个由温度决定的效率上限。1865 年，第二条定律里的那个关键的量有了名字：熵。

  • 1798伦福德发表巴伐利亚兵工厂钻炮管的实验，认为摩擦生出的热只能是一种运动5,6。
  • 1824卡诺出版《关于火的动力的思考》，提出理想热机和效率上限1,2。
  • 1834克拉佩龙用数学公式和压强—体积图重写卡诺的理论，卡诺的思想才开始为人所知1,2。
  • 1842船医迈尔在李比希主编的化学杂志上发表文章，提出热与运动可以互相转化，并算出热功当量7。
  • 1845焦耳第一次用桨轮搅水，测热和功的换算比例6。
  • 1847亥姆霍兹在柏林物理学会宣读《论力的守恒》；焦耳在牛津的会议上结识汤姆森8,9。
  • 1848汤姆森根据卡诺的理论提出“绝对温标”10。
  • 1850焦耳的桨轮实验论文刊出，结果是 772 英尺·磅；克劳修斯把卡诺和焦耳调和成两条基本原理6,11。
  • 1852汤姆森宣读论文，指出自然界的机械能有“耗散”的普遍趋势12。
  • 1865克劳修斯给那个量起名“熵”，写下“宇宙的能量守恒，宇宙的熵趋于最大”11,13。

问题热是一种东西，还是一种运动

第 8 章讲过，18 世纪末的化学家把热看成一种看不见、没有重量的流体，叫热质。热质说很好用：热的东西热质多，冷的东西热质少；热质从多处流向少处，所以热茶会变凉；布莱克测出的比热和潜热，在热质说里也都有顺理成章的解释。最要紧的一条是，热质和水一样守恒：它可以流来流去，但不会凭空多出来，也不会凭空消失。

1798伦福德的炮管

本杰明·汤普森，后来受封伦福德伯爵（Count Rumford），当时在巴伐利亚选帝侯手下做官。他在兵工厂里看到，给铜炮钻炮膛时会生出大量的热，于是借工厂的设备设计了一个实验，专门测钻头摩擦能生出多少热14,5。焦耳后来写道，第一批明确支持“热是一种运动”的实验，正是伦福德做的6。

按热质说，这些热应该是从金属里“挤”出来的。伦福德的实验表明，热的来源不能归结为金属吸热本领的变化。他说，像这样被激发出来又传出去的东西，很难想象是别的，只能是运动6。

五十年后焦耳回头算过伦福德的账。伦福德在论文里说，第三次实验产生的热足以把 26.58 磅冰水烧开；带动钻头的机器一匹马就拉得动，为了轻松实际用了两匹。焦耳按瓦特定的马力值算出两个半小时里马做的功，得出一个热功比例，比他自己测的 772 高出三分之一左右。焦耳指出，伦福德没算进木箱吸收和散失的热，偏高是意料之中的6。

伦福德的实验没有马上推翻热质说。二十多年后，卡诺写书时用的仍然是热质说1,4。

工程师的问题：上限在哪里

与此同时，工程师们关心的是另一件事。蒸汽机一代比一代省煤，可还能省多少？如果把水蒸气换成空气，或者换成酒精蒸气，会不会更好？温度提高、压力加大，又能多出多少？每一种机器都有人在试，却没有一套理论能告诉人们：这条路走到头是什么样子。

卡诺在书里把问题提得很清楚。他说，以往的讨论都盯着具体的机器，必须换一种眼光，撇开任何特定的机构和工作物质，找出适用于“一切可以想象的热机”的原理2。这是科学家的提问方式，他要的是像力学之于水车、风车那样的一般理论2。

1824卡诺：热也有“落差”

水车与瀑布

卡诺最有名的比喻是瀑布。水车能转，靠的是水从高处落到低处；水量越大、落差越高，能做的功越多。卡诺说，热机也一样：它的动力取决于用了多少热质，以及热质“下落的高度”，也就是热源和冷源之间的温差2,15。

这个比喻里藏着一个大胆的判断。水车并不“消耗”水，水从上游流到下游，一滴也没少，只是落了一段高度。卡诺认为，热机也不消耗热质：蒸汽机产生动力，靠的是热质从锅炉被“运送”到冷凝器，从热处落到冷处4。这意味着，光有热不够，还必须有一个比它冷的地方。一座锅炉如果周围的一切都和它一样热，再多的热也推不动一个活塞。

他还发现了这个比喻不完全对称的地方。瀑布的动力严格地和落差成正比，热质的“落差”是不是也这样？他说当时还不知道，留待后面研究。书中后来的结论是：同样的温差，放在低温处能产生更多的动力2。这句话在今天的效率公式里看得清清楚楚，后面会讲到。

一台想象中的完美机器

卡诺接着设计了一台理想的热机。气体装在带活塞的气缸里，轮流和一个热源、一个冷源接触，走完四步又回到起点2：

  1. 气缸接触热源，气体在热源的温度下慢慢膨胀，推动活塞，同时从热源吸热。
  2. 把气缸和热源隔开，让气体继续膨胀，它自己降温，一直降到冷源的温度。
  3. 气缸接触冷源，在冷源的温度下慢慢压缩气体，向冷源放热。
  4. 再隔开，继续压缩，气体升温，回到热源的温度和最初的状态。

这里的关键是“慢慢”和“没有多余的温差”：热只在温度相同的物体之间传递，没有一点热是白白从热处漏到冷处的。卡诺说，这样的机器把空气用到了最有利的程度，而且所有步骤都可以倒过来做2。今天把这种可以原路倒回的过程叫做“可逆过程”。

倒过来做的机器，就是一台消耗功、把热从冷处搬到热处的“制冷机”。卡诺用它完成了整本书最漂亮的一步推理。假设有另一台机器比他的理想机器更好，同样的热落下来能做更多的功。那就让这台更好的机器带动倒着运行的理想机器，把热原样搬回去。一来一回，热源和冷源都恢复原状，却多出了一份功。这等于凭空造出动力，也就是永动机。卡诺说，这完全违背当时公认的力学和物理学，不能接受2。

结论只有一个：在两个给定温度之间工作的机器，没有一台能比可逆的理想机器更好。由此推出卡诺的定理2：

热的动力与用来实现它的工作物质无关，它的数量只由热质最终在其间传递的两个物体的温度决定。卡诺《关于火的动力的思考》，1824；据 Erlichson 引 Mendoza 英译转译2

换句话说，用水蒸气、空气还是酒精蒸气都无所谓。要想让热机更好，能做的只有两件事：让高温更高、低温更低，以及尽量减少不必要的温差和摩擦，让机器接近可逆。

用错了的热质说，为什么能推出对的结论

卡诺写书时相信热质从热源落到冷源，一点不少。今天知道这不对：热机放给冷源的热比从热源吸的少，差额变成了功。可他那一步关键论证（更好的机器加倒转的理想机器等于永动机）其实并不依赖“热质守恒”这个假设，换成正确的热理论照样成立2。所以他的定理活了下来，热质说没有。

1834—1878被遗忘，又被找回

1834 年，工程师克拉佩龙把卡诺的论证改写成数学形式，还画出了一种新图：横轴是气体的体积，纵轴是压强，卡诺的四步循环在图上围成一个封闭的圈1,2。卡诺的思想主要是通过这篇文章传下去的1。1848 年汤姆森提出绝对温标，依据的就是卡诺和克拉佩龙的理论16。

卡诺自己在书出版后也没有停下来。他 1824—1826 年间的笔记显示，他正在离开热质说，还设计了研究液体摩擦生热的实验，其中一些和焦耳二十年后做的完全一样1。笔记里甚至给出了一个热和功的换算值，折合约 3.63 焦每卡，今天的值是 4.19 左右。可这些笔记直到 1878 年才由他的弟弟交给法国科学院公开，那时热质说早已被抛弃，准确的换算值也早就测出来了，所以它们对热力学的发展没有产生影响2。

1840 — 1850热和功的汇率

卡诺回答了“热机最多能做多少功”的一半。另一半问题是：热和功之间到底是什么关系？如果热能变成功，功也能变成热，那它们之间应该有一个固定的“汇率”。19 世纪 40 年代，至少有三个人从完全不同的方向走到了这个问题面前。

1840迈尔：巴达维亚的鲜红静脉血

尤利乌斯·罗伯特·迈尔（Julius Robert Mayer）是德国海尔布隆的医生。1840 年 2 月，他作为船医登上一艘开往爪哇的荷兰商船，6 月到达巴达维亚（今雅加达）。船员得了肺炎，他照当时的做法给他们放血，发现本该是暗红色的静脉血，颜色亮得出奇7。

静脉血暗，是因为血里的氧被身体用掉了。迈尔推想：热带天气炎热，身体维持体温需要“燃烧”的养料少，用掉的氧也少，所以静脉血还是鲜红的7,17。由此他想到一个大问题：身体从食物里得到的东西，一部分变成体温，一部分变成肌肉做的功，这两者之间是否有固定的换算？

回国后，他在 1841 年 6 月把第一篇论文投给物理学界最重要的期刊《物理学年鉴》，没有被发表。1842 年 5 月，修改后的《论无生命自然界的力》登在李比希主编的《化学与药学年鉴》上7。他没有做实验，而是借用了法国人测量的气体比热数据：同一份气体，压强不变时加热，会一边升温一边膨胀推开外面的空气，比体积不变时多吃进一份热；他认为多出来的那份热，正好变成了推开空气的功17,18。他算出的结果是，让 1 千克水升温 1 °C 的热，相当于把 1 千克重物举高约 365 米，后来修正为约 425 米7。按今天的数值算，应该是约 427 米19。

迈尔不属于德国的学术圈，他的工作多年无人理会17。1850 年 5 月，他跳窗自杀未遂，1852—1853 年被送进精神病院。迟来的承认在 1860 年代后到来：1867 年获封个人贵族，1871 年获英国皇家学会科普利奖章7。

1868 年的迈尔，戴眼镜、留着下巴胡须的半身照
迈尔（1814—1878），1868 年在家乡海尔布隆拍的名片照，卡片底部印着摄影师和城市的名字。他那时 50 多岁，前一年刚获封个人贵族，迟来的承认正在到来7。Friedrich Berrer 摄，公有领域 · Wikimedia Commons
1848 年前后的赫尔曼·亥姆霍兹
亥姆霍兹（1821—1894），1848 年的照片，发表《论力的守恒》后一年。照片里他穿着便服，那时他仍是驻波茨坦的军医8。摄影者不详，公有领域 · Wikimedia Commons

1843—1850焦耳：地窖里的桨轮

詹姆斯·普雷斯科特·焦耳（James Prescott Joule）1818 年生于曼彻斯特旁边的索尔福德，家里经营一家酿酒厂。他身体不好，在家受教育，十几岁时跟化学家道尔顿学过几年9,20。他从没上过一门正式的物理课21。

焦耳最早研究的是电动机：当时有人希望电动机能取代烧煤的蒸汽机。他发现电流通过导线时产生的热，总是和消耗的功成正比17。从 1840 年起，他用电流、用水流过细管、用压缩和膨胀空气，一次又一次地测热和功的比例6,9。1843 年他在英国科学促进会的科克会议上报告结果，几乎没人支持9。从 1845 年开始，他改用最直接的办法：让下落的重物带动桨轮搅水，看水温升高多少6。

转折发生在 1847 年英国科学促进会的牛津会议上。焦耳讲桨轮实验时，后排一位年轻人提了几个很尖锐的问题。他就是 23 岁的格拉斯哥大学教授威廉·汤姆森，后来的开尔文勋爵9,22。汤姆森给父亲写信说：焦耳的很多想法肯定是错的，但他似乎发现了一些极其重要的事实9。两人此后合作多年22。

焦耳热功当量装置的版画：右侧重物经滑轮下落，带动左侧水箱中的桨轮，旁边竖着刻度尺
焦耳的桨轮装置，1869 年美国《哈珀新月刊》上的简化版画。看右边：重物挂在滑轮上，下落时拉动绳子，绳子缠在中间的立轴上，带动左边水箱里的桨叶转动；重物旁竖着一根刻度尺，量它落下了多少。水箱里插着一支温度计，顶上的摇柄用来把重物绕回原处。焦耳真正的装置用两个重物、两个滑轮，原物藏在伦敦科学博物馆，编号 1876-49223,6。Jacob Abbott，《哈珀新月刊》第 39 卷，1869，公有领域 · Wikimedia Commons

焦耳 1850 年发表的论文，把装置写得非常细6。实验在一间宽敞的地窖里做，因为那里的温度比任何别的房间都稳定。铜做的圆筒容器里装着水，中间竖着一根带桨叶的轴，容器内壁装着固定的挡板，让水搅不成一股旋流，只能被桨叶反复打乱。两个铅制重物每个约 29 磅（约 13 千克），挂在左右两个滑轮上。松开后，重物下落约 63 英寸（1.6 米）落到地面，绳子带着桨轮转动；然后把重物绕回原处，再放一次。这样重复 20 次，再读一次水温。一次实验大约 35 分钟。为了挡住实验者身体发出的热，他还立了一块大木屏6。

难点在于升温极小。焦耳的实验要让水温升高 0.5 到 2 华氏度才测得出来9，他用的温度计由曼彻斯特的仪器匠丹瑟（Dancer）制作，他说自己用肉眼能读到刻度的二十分之一，相当于约 0.005 °F6,9。下面这个演示按他第一组实验的数据设置好了，你也可以改动重物、高度、次数和水量。

焦耳的桨轮演示 1 · 调好参数，点“放下重物”

焦耳第一组实验的数字是这样的：两个重物合计约 26.3 千克，20 次下落的总高度约 32 米；水约 6 千克，加上铜和黄铜容器折合成水，共约 6.3 千克；水温升高了 0.563 °F，约 0.31 °C6。他一共做了五组，用水、用水银、用两块铸铁互相摩擦，结果在 772.7 到 776.0 之间9。他认为搅水那组最可靠，最后的结论是6：

  1. 摩擦产生的热，不论是固体还是液体之间的摩擦，总是和消耗的功成正比。
  2. 让 1 磅水升温 1 °F 的热，相当于 772 磅的重物下落 1 英尺所做的功。

论文原本还有第三条：摩擦是把机械功转化成热。皇家学会的匿名审稿人法拉第认为这条推理不合逻辑，焦耳只好删掉9。论文于 1849 年 6 月 21 日由法拉第代为在皇家学会宣读，1850 年刊出6,9。换成今天的单位，焦耳的 772 英尺·磅约合 4.16 焦每卡，比今天的值只低不到 1%19。半个世纪后，雷诺等人重测得到 776.9，和今天的值只差约 0.2%9。

W = J × Q
W
做的功（焦耳）：比如重物下落、桨轮搅水
Q
产生的热（卡）：1 卡能让 1 克水升温 1 °C
J
热功当量，今天的值约 4.184 焦每卡（热化学卡）19
读法：每消耗 4.18 焦的功，就产生 1 卡的热，不多也不少。热和功是同一种东西的两种样子，J 就是它们之间固定的汇率。

能量的单位“焦耳”就是用他的名字命名的20。今天这个比例已经不再需要测量：国际单位制直接用焦耳做热的单位，“卡”成了按定义换算的旧单位19。

1847亥姆霍兹：如果永动机不可能

第三条路来自生理学。赫尔曼·亥姆霍兹（Hermann von Helmholtz）也是医生出身，1843—1848 年在波茨坦当军医，常去柏林做实验8。当时流行“生命力”的说法：生物体内有一种特殊的力，可以取之不尽。亥姆霍兹不接受这种说法8。

1847 年 7 月 23 日，他在柏林物理学会宣读《论力的守恒》8。他的出发点和卡诺一样：任何自然物体的组合，都不可能无限地产生机械功，也就是说，永动机不可能。从这条原则出发，他把力学里的“活力”（运动物体的能力，第 5 章讲过它的争论）和一种储存起来的“张力”（相当于今天的势能）合在一起，证明它们的总和守恒；再把热、电、磁、光、化学作用都纳入同一笔账8,24。宣读很受欢迎，可《物理学年鉴》的主编波根多夫嫌它太思辨，拒绝刊登，亥姆霍兹只好把它印成一本小册子8。这是迈尔第一篇稿子被同一个主编退回的六年之后。

到底是谁发现了能量守恒

这个问题当时就有争议，克劳修斯和汤姆森、泰特之间也有优先权之争11。科学史家今天的看法大体是：迈尔最早明确说出热功当量的概念，焦耳独立地紧随其后，并第一个把它放到了坚实的实验基础上17；亥姆霍兹则把它写成一条涵盖力学、热、电磁和生命的普遍原理8。焦耳本人在 1850 年的论文里也提到，格罗夫和迈尔有力地主张过类似的观点6。一条定律几乎同时被几个人从医学、工程和物理不同方向找到，多少说明时机已经成熟：蒸汽机、电池、电动机都摆在眼前，各种“力”之间的转换天天都在发生。

1847 — 1851卡诺和焦耳，谁对

到 1847 年，物理学界手上有了两套说法，看起来互相打架。

卡诺说热机靠热从热源落到冷源做功，热本身不会少，就像水车不消耗水。
焦耳说功能变成热，热也能变成功，二者按固定比例转换。热机做了功，热就应该少掉一份。
难题如果焦耳对，卡诺那套漂亮的论证还剩下什么？如果卡诺对，焦耳的桨轮又怎么解释？

1848汤姆森的绝对温标

汤姆森被这个矛盾困住了好几年。他 1846 年 22 岁就当上格拉斯哥大学的自然哲学教授16。1848 年，他根据卡诺和克拉佩龙的理论提出了一种新的温标10,16。

当时的温度计都靠某种物质的性质来定刻度：水银膨胀多少，或者空气膨胀多少。换一种物质，刻度就会有细微的差别。汤姆森想要一种和任何物质都无关的温度。卡诺定理恰好提供了这样的东西：理想热机的效率只由温度决定，和工作物质无关。他的定义是：一份热从温度 T 的物体落到温度 T−1 的物体，不论 T 是多少，产生的机械功都一样。他说，这样的温标“与任何特定物质的物理性质无关”，可以叫做绝对温标10。

他在一个脚注里还提到：按空气温度计的刻度原理一直往下推，会推到空气体积缩成零的那一点，标在 −273° 的位置；这是任何有限的低温都无法到达的点10。汤姆森 1848 年的温标和今天的不完全一样，它和气体温度是对数关系，把最冷的点放在负无穷远处；几年后他改用了和理想气体温度成正比的形式，这才是今天开尔文温标的基础18。今天，0 K 叫做绝对零度，0 °C 等于 273.15 K25。他的爵位名“开尔文”来自流经格拉斯哥大学的开尔文河16。

1850克劳修斯：两边都对一半

汤姆森从 1849 年到 1852 年连写了几篇论文，努力调和焦耳和卡诺，计算中却出了错16。先解开这个结的是一位 28 岁、在柏林教书的物理学者，鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius）。1850 年 2 月，他向柏林科学院提交了《论热的动力以及由此可以推出的热学定律》，随后刊登在《物理学年鉴》上11。

他的办法出奇地简单：只要对卡诺的理论做一点小修改，就能和焦耳的结果相容9。热机从热源吸进的热，一部分变成了功，按焦耳的汇率消失了；剩下的部分仍然像卡诺说的那样落到冷源。卡诺错在以为热一点不少，对在“必须有热落到冷源”这一点。克劳修斯把它分成两条基本原理18,11：

  1. 第一条：热和功等价，可以按固定比例互相转换，总量守恒。
  2. 第二条：热自己只会从热的物体流向冷的物体。在没有其他变化的情况下，热不能从冷处流向热处。

第二条听起来像常识，可卡诺定理全靠它撑着：如果热能自己从冷处流回热处，就可以造出比理想热机更好的机器。1851 年，汤姆森接受了能量守恒，引入“热力学”（thermo-dynamics）这个词，用两条定律把整个学科组织起来18。这两条就是今天的热力学第一定律和热力学第二定律。

概念一个上限，一个新的量

第一定律：能量只会换样子

第一定律可以想成一本账。燃料烧掉，化学能变成热；热推动活塞，一部分变成功，另一部分随废气和冷却水离开；功带动发电机，变成电；电在手机里又变回热。每一步都可以算清楚，总数从来不变。焦耳的桨轮是这本账上最早一笔准确的记录。

它直接判了一类永动机的死刑：不消耗任何东西就能不断做功的机器，违反第一定律。可第一定律没有禁止另一种机器：从海水里吸热，把它全部变成功，同时让海水变凉一点点。能量是守恒的，账也平。禁止这种机器的是第二定律。

第二定律：卡诺的上限

按克劳修斯的修正，卡诺的理想机器从热源吸进的热，有一部分必须排给冷源。能变成功的最大比例，就是热机的效率上限。用开尔文温度表示，它的形式非常简单：

ηmax = 1 − Tc ÷ Th
ηmax
效率上限：吸进的热里，最多有多大比例能变成功
Th
热源的温度，单位是开尔文（K），等于摄氏度加 273.15
Tc
冷源的温度，也用开尔文。通常就是周围的空气或冷却水
读法：把温度想成从绝对零度量起的高度。效率上限等于“落差”除以“热源离绝对零度的总高度”，也就是 (Th − Tc) ÷ Th。冷源不在绝对零度，就总有一部分热必须排掉。

这个公式正好回答了卡诺当年留下的问题：同样 100 K 的落差，放在低温处，效率上限更高。比如在 400 K 和 300 K 之间是 25%，在 1100 K 和 1000 K 之间只有约 9%。卡诺说热质在低温处“下落”能产生更多动力，指的就是这件事2。

下面这个演示左边是一根从绝对零度量起的温度尺，右边是一份热的去向。默认是一座燃煤电厂：蒸汽 538 °C，这是 1960 年以后美国电厂长期停留的蒸汽温度26；冷端设成 30 °C，相当于冷却水的温度，这个数值是演示设定的。切换到“热泵”，同一个公式反过来用。

卡诺的上限演示 2 · 拖动滑块或选一个例子

拖一拖就会发现，燃煤电厂的上限在六成上下，现实中的电厂只有三到四成。差距来自各种不可逆的损失：烟囱带走的热、管道散掉的热、摩擦，以及锅炉里的高温火焰把热传给温度低得多的蒸汽时那一段“白白落下”的温差。工程师能做的，就是卡诺说的那两件事：把高温推高，把不必要的落差减小。

1865克劳修斯给它起名“熵”

第二定律还缺一个能算的量。第一定律有“能量”可以记账，第二定律“热从热处流向冷处”却只是一句话。克劳修斯花了十几年寻找这个量。1854 年，他提出了一种衡量“转化”的量度11；1865 年，他给它正式起了名字。他说13：

我提议把 S 这个量叫做物体的熵，取自希腊词 τροπή，意思是“转变”。克劳修斯，1865，据 Magie 英译转译13

他还说，故意把这个词造得和“能量”（energy）尽量相像，因为这两个量在物理意义上关系太紧密了13。熵的定义是：

ΔS = Q ÷ T
ΔS
熵的变化（焦耳每开尔文）
Q
在可逆过程中，物体吸收（正）或放出（负）的热（焦耳）
T
传热时物体的温度（开尔文）
读法：同样一份热，在低温下进出，引起的熵变化大；在高温下进出，引起的熵变化小。熵是物体的一个状态量，和温度、体积一样，只取决于物体现在的样子18。

用它来看第二定律就一目了然。一杯 80 °C 的茶放在 20 °C 的房间里，100 焦的热从茶流进空气。茶失去的熵是 100 ÷ 353 ≈ 0.28 焦每开；空气得到的熵是 100 ÷ 293 ≈ 0.34 焦每开。总熵增加了。反过来，热自己从空气流回茶里，总熵就会减少，这种事从来没人见过。在一个和外界隔绝的系统里，熵只增不减，最多保持不变；卡诺那台可逆的理想机器，恰好就是总熵不变的极限情形。

克劳修斯 1865 年的论文用两句话结尾：宇宙的能量是常数；宇宙的熵趋于最大11,13。

热寂：点到为止

汤姆森比他更早想到了这条定律对整个世界的意义。1852 年 4 月 19 日，他在爱丁堡皇家学会宣读《论自然界中机械能耗散的普遍趋势》27。他的结论之一是：在有限的过去，地球一定曾经不适合现在这样的人类居住；在有限的将来，它也一定会再次变得不适合，除非发生了现有规律下不可能发生的事12。亥姆霍兹 1854 年进一步阐述了这幅图景，后来人们称之为宇宙的“热寂”：所有温差都被抹平，再也没有热可以“落下”，也就再也不能做功27。宇宙会不会真的这样结局，要等第 29 章讲膨胀的宇宙时再说。

熵为什么总是增加？克劳修斯的定义只用到了热和温度，没有回答这个问题。答案要到原子的层面去找，那是下一章玻尔兹曼的工作。

影响它怎么改变了世界

第 9 章的蒸汽机是“先有机器，后有理论”。这一章之后，顺序开始反过来：理论告诉工程师上限在哪里、该往哪个方向使劲，有时甚至先画出一台还不存在的机器。

一 · 发电厂：一百年都在提高温度

卡诺公式说，提高效率最直接的办法是提高热源温度。电厂工程师照此走了一个世纪。1910 年到 1960 年，电厂的蒸汽温度平均每年提高约 10 °C，热效率从不到 10% 提高到 40%26。限制它的是材料：温度越高，锅炉和汽轮机的钢材越容易蠕变和氧化。美国的电厂 1960 年以后基本停在约 538 °C，典型的亚临界电厂净效率约 37%；燃料更贵的欧洲和日本继续往上走，德国 2004 年投运的韦斯特法伦电厂用 593 °C 和 621 °C 的蒸汽，净效率 43.5%；美国能源部的目标是 60%，需要 760 °C 的蒸汽26。

按美国能源信息署的数据，2024 年美国燃煤电厂平均每发 1 度电要烧掉 10 777 英热单位的燃料，折合效率约 32%；天然气电厂约 44%，核电站约 33%28。换句话说，燃煤电厂每送出 1 度电，大约有 2 度电那么多的热量作为废热排掉了。按卡诺公式，其中相当大一部分是无论怎么改进都必须交的“税”。

二 · 内燃机：在气缸里直接点火

蒸汽机要先烧锅炉、再把热传给蒸汽，中间损失了一大段温差。内燃机把燃料直接在气缸里烧，热源温度一下子高得多。1876 年 3 月初，德国科隆的商人出身、自学成才的奥托（Nicolaus August Otto）造出的四冲程发动机第一次运转；十二年里，约有三万台投入使用29。四冲程的原理后来被法院认定早已有人提出，他的专利主要权利在 1886 年被宣布无效，但“奥托循环”这个名字留了下来29。

鲁道夫·狄塞尔（Rudolf Diesel）是从热力学课堂走出来的。1878 年他在慕尼黑工业大学听林德讲热力学，得知蒸汽机只能把燃料热量的 10%—12% 变成功，从此立志造一台更“合理”的热机30。1893 年他出版《合理热机的理论与构造》，设想让发动机尽量接近卡诺的理想循环30,3。1897 年 2 月 17 日，慕尼黑工业大学的施勒特尔教授测试了他的样机：净效率约 26%，大约是同时期奥托发动机的两倍；今天大型船用柴油机的净效率超过 50%31。

汽车上的发动机就没有那么高了。美国能源部估算，普通燃油车只有约 12%—30% 的燃料能量用来推动汽车前进，其余大部分在发动机里变成了废热32。

德意志博物馆展出的 1897 年狄塞尔样机，一台高大的立式单缸发动机，左侧有大飞轮
狄塞尔发动机的样机，奥格斯堡机器厂 1897 年制造，现在陈列在慕尼黑德意志博物馆的能源展厅。立式的单缸在中间，左边是大飞轮。狄塞尔的思路是先把空气压缩，再把燃料喷进去燃烧30。Frank Schulenburg 摄，CC BY-SA 4.0 · Wikimedia Commons
三 · 冰箱：把卡诺的机器倒过来开

卡诺论证里那台“倒着运行”的机器，后来真的造出来了。1834 年，住在伦敦的美国发明家珀金斯获得专利，他的机器让乙醚在一个封闭的管路里循环：压缩、在冷却水里凝结成液体、通过阀门降压、再蒸发并从要冷却的东西那里吸走热。这是第一台能连续运转的蒸气压缩制冷机，造出了少量的冰，但珀金斯没有把它推向市场33。1870 年代，林德用氨做工质，蒸气压缩制冷开始迅速商业化；1900 年以后小型电动机普及，冰箱才进得了家庭，1918 年和 1927 年先后有整机式的家用冰箱上市33。

今天你家冰箱背后发热的那片管子，就是它的“热源”：冰箱从冷藏室里搬出来的热，加上压缩机用的电，都从那里排进厨房。

四 · 热泵：一份电，搬来几份热

同一台机器换个方向用，就是热泵：冬天从室外的冷空气里搬热进屋。汤姆森在 1852 年就讨论过用空气流来给建筑供暖和降温，这被认为是学术文献里第一次讨论热泵34。国际能源署 2022 年的报告说，今天典型家用热泵的 COP（送进屋的热与消耗的电之比）约为 4，比燃气锅炉节能 3—5 倍35。它省电的秘密正是第二定律：把热从冷处搬到热处要花功，但花的功远少于搬过来的热，温差越小越省。

五 · 永动机之死

永动机比热力学古老得多。早在 1775 年，巴黎皇家科学院就决定不再审查化圆为方、三等分角和永动机的方案，因为这类投稿太多，审查耗费了大量时间36。那时的理由是经验。亥姆霍兹 1847 年反过来把“永动机不可能”当作出发点，推出能量守恒8；第二定律又排除了第二类永动机，也就是只从一个热源吸热就能不停做功的机器。

今天的专利制度把这个结论写进了规章。美国专利审查手册规定，专利局一般不要求申请人提交模型来证明发明能用，唯一的例外是涉及永动机的申请37。

误解热质、热泵和“混乱”

误解一 · 卡诺用的是错误的热质说，所以他的理论被推翻了

被推翻的是热质说，不是卡诺定理。卡诺证明“理想可逆机效率最高，且只取决于两个温度”时，用的是“永动机不可能”的论证，这一步不依赖热质守恒2。克劳修斯和汤姆森保留了这个定理，只修改了“热一点不少”这一条9,18。卡诺因此被称为第二定律的奠基者，而第一定律的功劳他没能分到，因为他放弃热质说的笔记直到 1878 年才公开2。

误解二 · 热泵送出的热比用的电多，违反了能量守恒

热泵并不产生能量，它是在搬运热。送进屋里的热，一部分来自电，大部分是从室外空气、地下或水里搬过来的35。账是平的：送进屋的热 = 用的电 + 从外面搬来的热。COP 等于 4 的意思是每用 1 份电，从外面多搬来 3 份。

误解三 · 熵就是“混乱程度”

克劳修斯定义熵时，只用到了热和温度，和“乱不乱”没有关系18,13。把熵和分子排列的多少联系起来，是后来统计物理的解释，第 11 章讲玻尔兹曼时会展开。“混乱”只是一个比喻，有时还会误导：比如一杯水结冰时看上去更“整齐”了，但如果把它向周围放出的热算进去，总熵仍然是增加的。

误解四 · 能量守恒是焦耳一个人发现的

焦耳用最精确的实验把热和功的汇率钉死了，但迈尔在 1842 年就发表了这个想法和一个估算值，亥姆霍兹在 1847 年把它推广成一条普遍原理7,17,8。“焦耳”成了能量的单位，迈尔却要到晚年才得到承认7。

承上启下热学和力学在这里会合

第 9 章结束时，蒸汽机已经跑遍了英国，可没有人知道它的“劲”从哪儿来、能有多大。这一章给出了答案。卡诺的小书告诉工程师，热机靠热从高温落到低温做功，上限只由两个温度决定；焦耳的桨轮给出了热和功之间固定的汇率；克劳修斯和汤姆森把它们合成两条定律，又给第二定律找到了一个能计算的量：熵。

这也是两条线的会合点。第 5 章讲力学里的“活力”之争，第 8 章讲温度和热质，两条线各走各的；到亥姆霍兹和焦耳这里，运动、热、电、化学都被放进了同一本叫“能量”的账簿。往后这本账还会继续扩大：第 23 章法拉第的发电机把机械能变成电能，第 27 章爱因斯坦会把质量也写进去。

可是这一章的热力学有一个奇怪的特点：它完全不需要知道热“是什么”。克劳修斯和汤姆森只谈热、功和温度，不谈物质的内部结构。如果热是一种运动，那是什么东西在动？下一章回到一个两千年的老问题：原子真的存在吗？麦克斯韦和玻尔兹曼会把气体想成无数乱跑的小球，从它们的平均动能里算出温度，从它们可能的排列方式里找出熵的意义。

自测五个问题

1. 卡诺用瀑布比喻热机。按他的比喻，热机做功需要哪两样东西？这个比喻哪里不对？
需要“水量”（热的多少）和“落差”（热源与冷源的温差）。光有热不够，必须有一个更冷的地方让热落下去。比喻不对的地方在于：水车不消耗水，但热机会把一部分热变成功，排给冷源的热比从热源吸的少。这是焦耳和克劳修斯后来修正的。
2. 在桨轮演示里，焦耳第一组实验让 6.3 千克的水（含容器）升温约 0.31 °C。如果其他条件不变，只把水减少到一半，升温会变成多少？为什么他不干脆用很少的水？
同样的功加在一半的水上，升温加倍，约 0.62 °C。但水太少时，容器、温度计和周围空气吸放的热所占比例变大，误差也变大；焦耳选择大容量装置，正是因为它对热的“容量”大，结果更可靠。
3. 一台热机在 327 °C 和 27 °C 之间工作，它的效率上限是多少？
先换成开尔文：600 K 和 300 K。上限 = 1 − 300 ÷ 600 = 50%。即使机器完美无缺，也有一半的热必须排给低温处。
4. 为什么说热泵并不违反能量守恒？为什么室外越冷，热泵越费电？
热泵不产生热，而是用电做功，把室外的热搬进屋里；送进屋的热等于用的电加上搬来的热。按卡诺公式，理想热泵的 COP 上限是 Th ÷ (Th − Tc)，室内外温差越大，这个比值越小，每份电能搬来的热就越少。
5. 一杯热茶在房间里变凉，为什么说宇宙的总熵增加了？
同样一份热 Q 离开茶、进入空气。茶的温度高，失去的熵是 Q ÷ T茶；空气温度低，得到的熵是 Q ÷ T空气，比茶失去的多。所以总熵增加。反过来热自己从冷空气流回热茶，总熵就会减少，这正是第二定律禁止的。

参考来源本章依据

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图片：均来自 Wikimedia Commons，许可见各图说明。演示中的电厂效率、热泵 COP 来自正文所引来源；冷端 30 °C 为演示设定值。

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