从杠杆到量子 · 一部按时间走的物理学第 32 章 / 第六单元 · 原子与量子
第 32 章 · 1897—1932

原子长什么样

原子小到看不见,物理学家怎样用阴极射线、α 粒子和几条光谱线,一步步画出它里面的结构。

阅读约 30 分钟两个可以动手的演示公式:3 个
序章第六单元 · 原子与量子 · 2 / 7终章

时代速写1897 年春天,伦敦的一场晚间演讲

1897 年 4 月 30 日,星期五晚上,伦敦皇家研究院的晚间演讲。剑桥卡文迪什实验室的教授 J. J. 汤姆孙向听众宣布:玻璃管里那种能让管壁发出绿色荧光的“阴极射线”,是由一种比氢原子轻得多的带电小粒子组成的1。

这句话的分量,当时没几个人掂得出来。从古希腊起,“原子”这个词的意思就是“不可分割”。第 11 章讲过,到 19 世纪末,连原子是否真的存在都还有人怀疑。汤姆孙却说,原子里面还有更小的零件。他后来回忆,起初很少有人相信比原子还小的东西存在;一位在场的知名物理学家很久以后告诉他,那天晚上还以为他在开大家的玩笑2。

这一章讲的三十五年,就是物理学家给原子“画像”的过程。原子看不见,摸不着,所以他们只能像盲人摸象一样,用各种东西去打它、照它、加热它,再从打出来的碎片、弹回来的粒子、发出来的光里推断它的模样。画像改了四次:一团嵌着电子的正电“布丁”;一个几乎空荡荡、中间有个极小硬核的空间;一个电子只能待在特定台阶上的量子原子;最后,核里还多出了一种不带电的粒子。

  • 1885瑞士巴塞尔的中学数学教师巴耳末,60 岁,找到氢光谱线的数字规律3。
  • 1897汤姆孙测出阴极射线粒子的质荷比,宣布原子里有更小的“微粒”,也就是电子1,2。
  • 1904汤姆孙提出正电球里嵌着电子环的原子模型,后人叫它“葡萄干布丁”2,4。
  • 1909曼彻斯特的盖革和马斯登发现,少数 α 粒子会被金属片弹回来5。
  • 1911卢瑟福发表论文:原子的质量和正电荷几乎全部集中在中心极小的地方6,7。
  • 1913密立根发表油滴实验的完整数据;玻尔发表原子三部曲,解释氢光谱;莫塞莱用 X 射线给元素排出原子序数8,9,10。
  • 1914弗兰克和赫兹发现,电子撞汞原子时只能一次交出 4.9 电子伏特的能量11,12。
  • 1915莫塞莱在加里波利阵亡,27 岁13。
  • 1932查德威克在卡文迪什实验室证明中子存在14,15。

1897 — 1913原子里的电子:射线、布丁与油滴

阴极射线:波还是粒子

故事要从一根抽掉空气的玻璃管说起。19 世纪中叶,巡回讲科学的人喜欢在台上表演这样的节目:玻璃管两头封进金属电极,抽掉大部分空气,接上高压电,管子里就会亮起一团团漂亮的光。美国物理联合会(AIP)的物理史中心说,这就是霓虹灯的祖先2。1859 年,一位德国物理学家用更好的抽气泵把管子抽得更空,发现从阴极(接负极的那一头)出来的某种东西打到玻璃上,玻璃会发出荧光2。人们把这种看不见的东西叫作“阴极射线”。

它到底是什么?英国的克鲁克斯在管子里竖一个云母做的十字,管子末端的荧光上就出现一个清晰的十字影子,可见它是从阴极出发、沿直线走的16。再往下就吵起来了。汤姆孙在 1906 年的诺贝尔演讲里回忆,当时有两派:一派主要是英国物理学家,认为它是从阴极高速射出的带负电的粒子;另一派是绝大多数德国物理学家,认为它是以太里的某种振动,也就是一种波16。

两边都有证据。阴极射线会被磁铁推偏,像带电粒子。可是德国的赫兹让射线穿过两块带电金属板之间的电场,射线并没有像带电粒子那样偏转2。赫兹和他的学生勒纳德还发现,射线能穿过很薄的金属箔,箔后面的玻璃照样发光。一个和气体分子一样大的粒子怎么能穿过金属?这看上去更像波16,2。另一边,法国的佩兰在 1895 年发现,阴极射线会给收集它的金属筒带去负电16,2。

1897汤姆孙的三个实验

汤姆孙做了三件事2。

第一件,改进佩兰的实验。他在管子末端放一个带缝的金属筒,连到验电器上。射线射进缝里,验电器测到大量负电;用磁铁把射线弯开,不让它进缝,验电器就几乎不带电。电荷跟着射线走,两者分不开16,2。

第二件,回答赫兹的电偏转难题。汤姆孙猜,管里残留的一点点气体被射线电离,变成了导体,像一层金属外壳把射线包住,挡掉了外面的电场。他费了很大力气把管子抽到极高的真空,射线果然在电场中偏转了,方向说明它带负电16,2。他写道,自己看不出有什么办法能避开这个结论:阴极射线是由物质粒子携带的负电荷。接着他追问:这些粒子是什么?是原子、分子,还是物质更细的分割状态2?

第三件,量出这种粒子的“身份证号”。单个粒子的质量和电荷他都没法直接测,但他能测射线在磁场里弯多少、射线携带多少能量,两者合起来就能算出质量和电荷之比,记作 m/e。他换了好几种管子、好几种气体,结果都一样;而且这个比值比带电氢原子的小一千多倍2。这一年 1 月,德国的维歇特也得到了类似的数字2。

汤姆孙 1897 年的阴极射线管:横放的细长玻璃管,左端是大玻璃球,右端是带电极的小玻璃泡,中段两侧套着两个线圈
汤姆孙的阴极射线管,1897 年,伦敦科学博物馆藏。看右端小玻璃泡里伸进来的金属电极,射线从这一头出发,向左穿过细颈,经过中段的一对磁线圈,最后打在左端的大玻璃球上,让玻璃发光。线圈通电,射线就被磁场推偏,玻璃上的光点跟着移动。Science Museum London / Science and Society Picture Library,CC BY-SA 2.0 · Wikimedia Commons

质荷比小一千多倍,有两种可能:要么它带的电荷特别大,要么它特别轻。勒纳德测量射线能在气体里穿行多远,推断如果它是粒子,就必须比任何原子都小得多;随后几年,别人独立测出了电荷 e 的大小,确认是“特别轻”2。汤姆孙在诺贝尔演讲里讲到,他还借用了 C. T. R. 威尔逊的发现:在过饱和的空气里,水汽会凝结在带电粒子上形成小水滴。数一数水滴有多少、看它们下落多快,就能估算每个粒子带多少电16。

汤姆孙把这种粒子叫作“微粒”(corpuscle)。他宣布,阴极射线里是物质的一种新状态,所有化学元素都由同一种东西构成2。“电子”这个词早在 1891 年就由爱尔兰的斯托尼提出,原本指电解实验里的电荷单位,后来才落到汤姆孙的微粒头上2。1906 年,汤姆孙获诺贝尔物理学奖,理由是他在气体导电方面的理论和实验研究17。他在演讲里说,无论从哪里得来,这种微粒的 e/m 都是同一个常数,所以很自然地应当把它看作构成原子的砖块之一16。

1904布丁模型

原子既然有电子,就得回答下一个问题:电子在原子里怎么摆?原子整体不带电,所以里面一定还有等量的正电荷。1904 年 3 月,汤姆孙在《哲学杂志》上提出一个模型:一个均匀带正电的球,电子排成一圈圈的环嵌在里面,靠正电的吸引和电子之间的互相排斥保持平衡4。他自己没给这个模型画图,因为标题已经把它说完了。后来别人叫它“葡萄干布丁”或“葡萄干蛋糕”2,4。

这个模型在当时并不幼稚。汤姆孙算出,电子数增加时,环会一层层往外加,每加一层,结构就重复一次,这正好可以拿来解释元素周期表里化学性质的周期性重复4。1906 年,他又用光的色散、气体对 X 射线的散射、β 射线的吸收三种完全不同的办法估算原子里的电子数,结论都是:电子数和原子量差不多同一个数量级,而不是原先以为的成千上万个4。到 1910 年,用高速电子穿过薄金属片的实验,还证实了这个模型的不少定量预言4。

它也有一个汤姆孙自己看到的麻烦。按照麦克斯韦的电磁理论,做圆周运动的电荷会不断辐射电磁波、损失能量。汤姆孙在 1904 年的论文结尾说,电子的速度会因此“非常、非常缓慢地”减小4。这个麻烦后面还会回来,而且会变得致命。

1909—1913密立根:一滴油一滴油地称电荷

汤姆孙测的是比值。要知道电子到底多重,还得把电荷 e 单独测准。芝加哥大学的罗伯特·密立根(Robert A. Millikan)快四十岁时选中了这个题目8。

他起初沿用汤姆孙那一派的云雾法,和学生贝格曼一起看带电水滴组成的云团在电场里怎样下落。有一次电场加得特别强,云团几乎全散了,只剩几颗电荷恰好合适的小水滴悬在视野里。密立根意识到,盯住一颗液滴测,比测一整团云的平均值好得多。问题是水蒸发得太快。研究生哈维·弗莱彻去药店买了一个香水喷雾器,喷出细细的钟表油雾,从望远镜里看过去,一颗颗油滴在做布朗运动8。密立根立刻放下水滴,改用油滴。

装置的核心是两块水平的金属板,板间加上高电压8。油雾从上板的一个小孔落进来,一盏弧光灯从侧面照亮,看上去像一颗颗小星星。不加电场时,油滴在重力和空气阻力下匀速下落,由落速可以算出它有多大;加上电场,带电的油滴往上走,由上升速度可以算出它带了多少电。旁边还有一根 X 射线管,可以电离空气,让油滴时不时抓到一个离子,电荷跳一下8。每一次跳变的大小,总是同一个最小量的整数倍18。

密立根油滴实验装置的金属外桶,桶内有一个黄铜圆环,上方悬着一块带一圈螺栓的黄铜圆盖
密立根和弗莱彻用过的油滴仪,约 1916 年,芝加哥科学与工业博物馆藏。主体是这只大金属桶:实验时,装着两块金属板的黄铜腔体整个泡在桶里的油中,免得温度不均引起空气对流,把油滴吹跑8。上方悬着的是带一圈螺栓的黄铜盖板,桶里能看到黄铜圆环。Daderot 摄,CC0 · Wikimedia Commons

约 1910 年,两人有了两项成果:一是电子电荷,二是从油滴的布朗运动得到的另一个常数。当时的规定是,研究生只有作为唯一作者,才能拿发表的论文当博士论文。密立根提出:布朗运动那篇归弗莱彻单独署名,电荷那篇归他自己。弗莱彻有些失望,但接受了。这个安排直到两人都去世后才公开8。

1913 年,密立根在《物理评论》上发表了 58 颗油滴的详细数据,给出的不确定度只有 0.2%,比此前最好的测量精确约 15 倍8,19。1923 年他获诺贝尔物理学奖,理由是他在基本电荷和光电效应方面的工作18。这 58 颗油滴后来引出一场科学史上著名的争论,本章“误解”一节再讲。

1909 — 1911弹回来的 α 粒子

第 31 章讲过,卢瑟福在 1898 年把铀的辐射分成 α 和 β 两种。到他 1907 年从加拿大的麦吉尔大学转到英国曼彻斯特大学时,他已经怀疑 α 粒子是丢了电子的氦原子,又重又快,带两个单位的正电20,7。在他手里,α 粒子从研究对象变成了工具:拿它当子弹,去打原子。

数闪光的人

曼彻斯特的主力是德国人汉斯·盖革。他和卢瑟福一起琢磨出两种“看见”单个 α 粒子的办法。一种是电学的,后来演变成盖革计数器;另一种更原始:α 粒子打在涂了硫化锌的小屏上,会闪出一点极微弱的光,人在暗室里用显微镜盯着数20。卢瑟福写道,盖革数起闪光来像个魔鬼,能断断续续数一整夜,心平气和;他自己骂了两分钟就撤了20。

盖革先测 α 粒子穿过金箔等薄片时散开多大角度,结果是小角度的轻微散开。1908 年秋,他推荐了一个 19 岁的本科生欧内斯特·马斯登来帮忙20。据马斯登后来回忆,卢瑟福有一天对他说:看看能不能让 α 粒子直接从金属表面反射回来20。马斯登觉得卢瑟福未必真指望看到什么,这只是他常有的一种直觉,派人去旁边的地盘侦察一下20。

1909八千分之一

盖革和马斯登把装置这样摆:放射源和荧光屏之间隔一块铅板,α 粒子不可能直接飞到屏上;唯一的路线,是先打到一块金属片上,再拐一个大弯飞向屏幕。他们真的在屏上看到了闪光4,5。金属越重,弹回来的越多:同样条件下,每分钟数到的闪光,金是 67 次,银是 27 次,铝只有 3.4 次4。用铂片做反射体时,他们估计大约每 8000 个 α 粒子里有 1 个被反射回来4,5。

论文里写道:考虑到 α 粒子速度极高、质量很大,一层很薄的金竟能让其中一部分偏转 90° 甚至更多,令人惊讶;要用磁场造成同样的偏转,需要 109 个绝对单位的巨大磁场4,20。这篇论文 1909 年 5 月寄出20,5。

按布丁模型,这不该发生。正电荷均匀地摊在整个原子里,α 粒子穿过一个原子,受到的推力很弱,左右还会抵消一部分。盖革在 1910 年估算,α 粒子每碰一个原子,平均只偏大约 1/200 度;靠许多次小偏转碰巧叠加成一个大角度,概率小到可以忽略4。

1910 年曼彻斯特大学物理实验室全体人员合影,三排人,前排中间坐着两位教授
曼彻斯特大学物理实验室,1910 年合影。看坐着那一排的正中:留大胡子的是前任教授舒斯特,他旁边留八字胡的是卢瑟福;最后一排正中是实验室管理员威廉·凯;盖革和马斯登也在这张照片里20。莫塞莱和玻尔后来也在这里工作过。作者不详,公有领域 · Wikimedia Commons

1911卢瑟福的“带电中心”

卢瑟福没有马上给出答案。他花了一年多时间把散射问题拆开逐项检验,直到 1910—1911 年冬天才想出一个“带电中心”的原子20。1911 年 5 月,论文在《哲学杂志》发表20,6。

他的推理很简单:要在一次碰撞里把 α 粒子掉个头,原子里必须有一个极强的电场;而要有极强的电场,电荷必须集中在极小的地方。于是他假设,原子几乎全部质量和全部正电荷都集中在中心一个很小的区域里,其余是很大的空间,电子散布其中6,7。α 粒子从这个中心旁边飞过时,受到的排斥力和距离平方成反比,走出一条双曲线。离中心越近,拐得越狠;正对着撞上去,就原路弹回4。

他算出,以他假设的速度(每秒约两万公里)正对一个中心电荷约为 100 的原子飞去的 α 粒子,最近能接近到离中心约 3.4×10−12 厘米的地方,而原子的半径大约是 10−8 厘米4。中心比原子小了几千倍还不止。他还从盖革和马斯登的数据推出,金原子的中心电荷大约是 100 个电子电荷4。今天知道金的原子序数是 79,这在当时已是很不错的估计。

卢瑟福还给出了三条可以检验的预言:偏转到某个角度的粒子数,应当和箔的厚度成正比,和中心电荷的平方成正比,和 α 粒子速度的四次方成反比20。盖革和马斯登接下来花了两年逐条检验,1912 年用德文、1913 年用英文发表,全部符合20。

下面的演示用的就是卢瑟福的公式。先看核式原子:视野只有 600 飞米宽(1 飞米是 10−15 米),中心那个点是金核,浅色的线是不同瞄准距离下的一排轨迹。切换到布丁原子,视野要放大到能装下整个原子,正电荷均匀地铺满了它。

α 粒子打金原子演示 1 · 改瞄准距离,切换两种原子

把瞄准距离从 200 fm 慢慢拉到 0,看偏转角怎样从几度一路涨到 180°。再切到布丁原子,无论怎样瞄,偏转都只有千分之几度。两种原子对同一颗 α 粒子给出的答案,相差上万倍。盖革和马斯登那八千分之一的“反射”,布丁原子给不出来,核式原子却能自然地给出来。

1911 年的论文还有几处今天读来很谨慎的地方。卢瑟福没有用“核”(nucleus)这个词,只说“中心电荷”;他甚至说,中心电荷是正是负、原子是球形还是像土星那样的圆盘,都不影响他的计算20,4。他在论文末尾提到日本物理学家长冈半太郎 1904 年设想的“土星模型”,即一个有质量的中心被转动的电子环包围;不过没有证据表明长冈的工作直接影响了卢瑟福4。

这个模型起初反响冷淡。卢瑟福在当年秋天的第一届索尔维会议上没有讲它。玻尔后来回忆,那时卢瑟福模型根本没被当真,哪里都没人提4。原因不难理解:它有一个比布丁模型严重得多的毛病。

1885 — 1913玻尔:电子只能站在台阶上

一个会塌掉的原子

卢瑟福的原子中心是正电荷,外面的电子要不被吸进去,就只能绕着核转,像行星绕太阳。可是电子带电,绕圈就是在不断改变运动方向,也就是在加速。按麦克斯韦的电磁理论,加速运动的电荷会辐射电磁波,把能量带走4。能量越来越少,电子就会螺旋着越转越靠近核。普林斯顿大学的物理学家按经典公式算过:氢原子里的电子从正常轨道一路掉进核里,只需要约 1.6×10−11 秒,不到一百亿分之一秒21。

也就是说,按当时最好的物理学,卢瑟福的原子一诞生就会塌掉,宇宙里不该有任何稳定的原子。而且电子掉落时转速连续变化,发出的光也该是连续的一片彩虹。可实际上,原子既稳定,发出的光又是一条条分立的细线。玻尔 1922 年在诺贝尔演讲中说,只用经典电动力学,连“为什么会有尖锐的谱线”都无法理解22。

1885巴塞尔女子中学的数学老师

这些细线早已被量得很准。第 17 章讲过,本生和基尔霍夫发现每种元素都有自己的光谱指纹,氢在可见光区有四条线:红色的 656 纳米,蓝绿色的 486 纳米,蓝紫色的 434 纳米,紫色的 410 纳米23。本章标题下那条黑底彩线,画的就是它们。

约翰·巴耳末(Johann Balmer)不是物理学家。他从 1859 年起在巴塞尔一所女子中学教数学,一直教到去世,兴趣是几何3。1885 年,60 岁的他拿到这四条线的波长,像解数字谜一样找规律,找到了一个极简单的式子3:

λ = B × m² ÷ (m² − 4)
λ
谱线的波长(纳米)
B
一个常数,约 364.6 纳米,巴耳末从数据里定出来的
m
整数 3、4、5、6……,每个整数对应一条谱线
读法:m 取 3,算出 656.2 纳米,红线;取 4,486.1,蓝绿线;取 5,434.0;取 6,410.1。四个整数,四条线,误差都在千分之一以内。

他用 m = 7 预言了下一条线的位置,巴塞尔大学的一位同事告诉他,这条线已经有人观测到了,位置和预言高度吻合3。他还猜测,把式子里的 4 换成别的整数的平方,会得到氢的其他谱线系,后来也被证实3。可是他说不出为什么。一个原子为什么要按整数的平方来发光?这个问题挂了 28 年。

1912—1913玻尔在曼彻斯特

尼尔斯·玻尔(Niels Bohr)1885 年生于哥本哈根,1911 年拿到博士学位后先去剑桥汤姆孙那里,1912 年 3 月转到曼彻斯特卢瑟福的实验室4,24。卢瑟福让他测 α 粒子在铝里的吸收,玻尔发现自己对做实验兴致不大,转向了理论4。他对散射实验的意义毫不怀疑,真正让他不安的是原子的稳定性4。

玻尔回到丹麦后,把想法一封封寄给卢瑟福。1913 年 1 月他还在信里说,自己的工作根本不涉及光谱频率的计算4。转折来自一次闲谈。据他晚年回忆,汉森教授听他讲完,问了一句:那跟光谱公式怎么对得上?玻尔说他会去查一查。他翻开斯塔克的一本书,才看到巴耳末公式4。到 3 月,他的稿子里已经有了完整的推导;4 月定稿;7 月,三部曲的第一篇《论原子和分子的构成》刊在《哲学杂志》上,9 月和 11 月又刊出第二、三篇4,9。

两条“违法”的假设

玻尔的做法是:既然经典物理在原子里失灵,就先承认它失灵,再看最少要改动什么才能对上实验。他提出两条假设4:

  1. 电子只能在某些特定的轨道上绕核运动,叫作定态。待在定态上,电子不辐射,能量不变。
  2. 电子从一个定态跳到另一个定态时,一次放出(或吸收)一份光,这份光的能量正好等于两个定态的能量差,光的频率由这个能量差决定。

他在论文里坦白,这与通常的电动力学观念“明显矛盾”,但为了说明实验事实,似乎是必要的4。第二条用到了普朗克常数 h:一份光的能量等于 h 乘以它的频率。这个常数和“一份一份”的光从哪里来,是第 33 章的故事,这里先借来用。

按这两条假设,氢原子里的电子只能有一串分立的能量,像楼梯的台阶:

En = −13.6 eV ÷ n²
En
电子在第 n 级台阶上的能量。负号表示电子被核“拴住”,要给它 13.6 电子伏特才能把它从最低一级彻底拉走
n
台阶的编号,1、2、3……只能取整数,后来叫“量子数”
eV
电子伏特,一个电子经过 1 伏电压获得的能量,原子世界常用的能量单位
读法:最低一级 n = 1 最深,−13.6;往上 −3.4、−1.51、−0.85……越往上台阶挨得越密,最后逼近 0,电子就自由了。13.6 这个数,玻尔用电子的电荷、质量和普朗克常数算出来,他当时得到“约 13 伏特”4,25。

电子从高台阶跳到低台阶,放出的那份光的能量就是两级之差:

h f = E上 − E下
h
普朗克常数
f
放出的光的频率;频率越高,波长越短,颜色越偏紫
E上, E下
跳之前和跳之后所在台阶的能量
读法:落差大,光就偏紫甚至变成紫外线;落差小,光就偏红甚至变成红外线。把上一个公式代进来,所有落到 n = 2 的跳跃,正好给出巴耳末公式。

这就是玻尔理论最打动人的地方。巴耳末从数据里定出来的那个常数 364.6 纳米,现在可以由电子的电荷、质量和普朗克常数算出来4。落到 n = 2 的是巴耳末那四条可见光线;落到 n = 3 的,是帕邢 1908 年在红外区找到的一组线;落到 n = 1 的,应当在紫外区,那里当时还没人看过。1914 年,莱曼在紫外区观测到了它们4,22。

玻尔的台阶与氢光谱演示 2 · 选两级台阶,让电子跳下来
从 跳到

依次让 6、5、4、3 级的电子落到第 2 级,光谱条上会亮起和本章开头那条彩线一样的四条线。再试试落到第 1 级:落差一下子大了好几倍,光跑到了紫外区。

反应:质疑、沉默和一颗星

论文还没发表,卢瑟福就写信提出一个疑问:电子从一个定态跳到另一个时,它怎么“决定”要发出什么频率的光?看起来你得假设电子事先就知道自己要停在哪里4。这个疑问后来变成了量子力学里一个长久的争论。汤姆孙在 1914 年的公开讲座里讲原子结构,对玻尔只字未提4。

说服力来自一组星光。美国天文学家皮克林早年在船尾座 ζ 星的光谱里看到一组谱线,排列很像巴耳末线,大家以为是氢在太空里的某种特殊状态。玻尔指出,这组线属于丢了一个电子的氦:核电荷是 2,外面只剩一个电子,公式里多出一个 4 倍的因子4,22。曼彻斯特的埃文斯随即用纯氦气在实验室里得到了这组线4。英国光谱学家福勒反驳说,实测的比例是 4.0016,不是正好 4;玻尔把核的质量也算进去,得到 4.00163,五位有效数字吻合,福勒当即认输4。据派斯的传记,爱因斯坦听说氦光谱的结果后说:这是巨大的成就,玻尔的理论一定是对的4。

“台阶”从哪里来

玻尔的模型是新旧混搭:电子沿着牛顿式的圆轨道绕核转,这是旧的;只许待在特定轨道上、跳的时候一次放出一份光,这是新的。他自己也说,第二条“无法给出力学上的解释”4。为什么偏偏是这些台阶,要等到 1925—1926 年的量子力学才有答案,那时电子不再沿轨道运动。第 34 章会讲。

1913 — 1932三份旁证:撞击、X 射线和中子

1914弗兰克与赫兹:只收 4.9 伏

德国的詹姆斯·弗兰克和古斯塔夫·赫兹做了一个看起来和玻尔无关的实验。他们在一根充了低压汞蒸气的管子里加电压,让电子加速穿过汞原子,测通过的电流。电压升高,电流随着变大;到某个电压,电流突然往下掉;再升,又涨,又掉。相邻两次下降之间,总是隔着 4.9 伏11,12。

意思是:电子撞上汞原子时,要么几乎不丢能量,像皮球撞墙那样弹开;要么一下子交出 4.9 电子伏特,多一点少一点都不行12。汞原子只肯收这么大的一份。这正是玻尔说的台阶:原子的能量不能随便增加,只能从一级跳到另一级。

有意思的是,两人当时自己并不这样看。他们以为测到的是汞原子被撞到电离所需的能量,论文里一个字也没提玻尔的理论;他们做这个实验的最初动机,来自弗兰克多年来对气体中离子运动的研究26。是玻尔先把这个结果和自己的理论联系起来,后来在诺贝尔演讲里把它列为最直接的证实之一:用电子去撞,不能给原子任意多的能量,只能给正好对应两个定态之差的那么多22。1925 年,两人获诺贝尔物理学奖,理由是发现了电子撞击原子所遵循的定律11。

1913—1914莫塞莱:给元素编号

门捷列夫的周期表是按原子量排的,但有几处别扭。比如钴比镍略重,化学性质却说钴应该排在镍前面10。表里到底还有多少空位,也没人说得准。

亨利·莫塞莱(Henry Moseley)1910 年到曼彻斯特,起初跟着做放射性,觉得没意思。1912 年秋他转向 X 射线10。1913 年 8 月到 11 月的几个星期里,他做完了第一批实验:让阴极射线打在不同元素做的靶上,测靶发出的 X 射线的波长。为了省掉每换一个样品就要重新抽一次真空的麻烦,他把几个样品装在一条小“铁轨”上,用线绳一拉,就把下一个拉进电子束里10。和他合作过的达尔文(就是那位生物学家达尔文的孙子)回忆,莫塞莱是他见过最聪明、最拼命的人,最拿手的本事之一,是知道曼彻斯特凌晨三点去哪里吃饭10。

结果出奇地整齐。从钙到锌,每往后一个元素,最强那条 X 射线的频率的平方根就增加同样一步10。莫塞莱写道:原子里有一个基本的量,从一个元素到下一个按规则的台阶增加,这个量只能是中心正核的电荷10,27。这个整数,就是今天的原子序数。他的公式里还出现了 3/4 这个系数,正是玻尔理论里第 1、2 级台阶之差的比例,两项工作在这里互相印证10。按原子序数排,钴和镍的顺序问题自然解决了10。

莫塞莱 1914 年的图:纵轴从 13 号铝排到 79 号金,横轴是 X 射线频率的平方根,数据点排成几条斜直线
莫塞莱 1914 年发表的图。纵轴每一行是一个元素,从最下面的 13 号铝排到最上面的 79 号金;横轴是 X 射线频率的平方根。右下的斜线是较硬的 K 线,左上的几条是 L 线,数据点几乎精确地落在直线上。看左边标着 43、61、75 的几行:只有编号,没有元素名,也没有数据点,这就是当时还没发现的元素。图上 71、72 两行写着 Yb、Lu,是他排错的地方,后来他手改修正,72 号也成了空位10。H. G. J. Moseley,1914,公有领域 · Wikimedia Commons

1913 年 11 月他回到牛津,没有正式职位,自己凑了设备继续做。到 1914 年 4 月,他已测了近 40 种元素,发表了第二篇论文10。图上从铝到金留出了几个空位,经过他后来手写的修正,一共四个:43、61、72、75 号10。这四个空位后来一一被填上:72 号铪 1923 年在哥本哈根被找到,75 号铼 1925 年,43 号锝要等到 1937 年用回旋加速器人工制造出来10。1915 年 1 月 30 日,瑞典化学家阿伦尼乌斯同时提名他诺贝尔化学奖和物理学奖10。

那时战争已经开始。1914 年 10 月,莫塞莱参加皇家工兵,当了通信军官13,10。1915 年 8 月 10 日,他在加里波利半岛阵亡,27 岁。常听说他是被土耳其狙击手打死的,研究者指出这没有证据;他死于奥斯曼军队的一次大规模步兵冲锋和密集的机枪火力,遗体一直没有找到10。他母亲在那天的日记里写:“我的哈里在达达尼尔牺牲了。”13 诺贝尔奖不授予已故者,这次提名也就没有下文10。他的研究生涯前后只有大约四十个月13。

1920—1932查德威克:不带电的那一半

莫塞莱之后,核的电荷清楚了,核的质量却对不上。氦的核电荷是 2,质量却差不多是氢的 4 倍;越重的元素,质量和电荷差得越多。核里除了带正电的东西,还有什么?

1919 年,卢瑟福用 α 粒子打氮,从氮核里打出了快速的氢核,也就是质子,这是人类第一次人为地改变原子核7,14。同年他接替汤姆孙当了卡文迪什教授7。1920 年,他设想核里可能有一种质子和电子紧紧结合成的中性粒子。他说,这种东西外面几乎没有电场,应当能在物质里自由穿行,用光谱很难发现,密封的容器也许都关不住它28。

卢瑟福的学生詹姆斯·查德威克一直惦记着这个设想。他 1913 年去柏林跟盖革工作,一战爆发后被关进鲁勒本的平民拘留营,1919 年才回到卢瑟福身边14。他自己试过好几次,在放电管里找,在放射性衰变里找,都没有结果28。

线索来自别人的实验。1930 年,德国的博特和贝克尔用 α 粒子打铍,发现铍会放出一种穿透力极强的辐射,大家以为是高能 γ 射线14,15。1932 年初,巴黎的约里奥—居里夫妇发现,这种辐射能从石蜡里打出高速质子;如果它真是 γ 射线,每个光子的能量得有 5000 万电子伏特才行15,28。查德威克觉得这说不通,马上用计数器、云室和电离室重做,发现它不只能打出质子,还能把锂、铍、硼、氮的原子核也撞得往后跑28。用碰撞时的动量和能量一算,最合理的解释是:这是一种不带电、质量和质子差不多的粒子14,28。

1932 年 2 月 17 日,他从卡文迪什寄出一封短信,2 月 27 日刊在《自然》上,题目很克制:《中子可能存在》15。1935 年,他获诺贝尔物理学奖14。至此,原子的画像有了今天课本上的轮廓:中心一个由质子和中子组成的核,外面是电子。中子不带电,不怕核的电排斥,可以一直钻进最重的原子核里14。这件事接下来会怎样改变世界,是第 36 章的故事。

影响它怎么改变了世界

这一章的发现,大多不是为了任何用途做出来的。卢瑟福数闪光、玻尔算台阶时,没有人想过它们能卖钱。但“原子里有什么”一旦被回答,化学、电子工业、照明和天文学都换了地基。

一 · 周期表有了物理答案

门捷列夫的周期表是化学家从经验里归纳出来的,它为什么会周期性重复,没人知道。莫塞莱给出了第一层答案:元素的身份由核电荷决定,原子序数是一个能用 X 射线直接量出来的整数,表里该有多少格、哪里还空着,从此一清二楚13,10。玻尔给出了第二层:电子按台阶一层层填进去,最外层电子的排法决定化学性质。

这一层答案很快接受了检验。1922 年 12 月,玻尔在斯德哥尔摩作诺贝尔演讲时说,按他的理论,72 号元素不该是稀土,而应当像锆一样;在哥本哈根工作的科斯特和赫维西照着这个思路去查含锆的矿石,果然找到了它22。他们用哥本哈根的拉丁名给它命名为铪22,10。今天每一张周期表都按原子序数排列,化学课上讲的“最外层电子”,起点就在这里。

二 · 电子工业:从玻璃管到屏幕

汤姆孙发现电子时,正是电气时代的高峰。第 25 章讲过,灯泡和真空管里早就在跑电子,只是没人知道。知道了电子是什么、多重、带多少电,工程师就能计算它在电场和磁场里怎样飞。AIP 的展览说,老式电视和电脑显示器,就是汤姆孙 1897 年那种阴极射线管的直系后代;今天的计算、通信和娱乐,背后都有无法离开电子性质的技术计算2。

汤姆孙后来把同样的电磁偏转法用在带正电的离子上,能把不同质量的原子分开;阿斯顿等人沿着这条路,发现了许多同位素1。电子本身也没有停在“粒子”上:1937 年,汤姆孙的儿子 G. P. 汤姆孙因为证明电子会像波一样衍射获诺贝尔奖1,2,这是第 34 章的内容。

密立根称出的那个最小电荷,后来成了度量衡的基石。2019 年国际单位制改版后,电子电荷被规定为精确的 1.602 176 634 × 10−19 库仑,电流的单位安培由它来定义:1 安培就是每秒流过 1/(1.602 176 634 × 10−19) 个基本电荷25,29。

三 · 霓虹灯:会发光的指纹

放电管在实验室里待了半个世纪,最后走上了街头。法国工程师克洛德 1902 年办了液态空气公司,把空气液化、分离出氧气卖给工厂,剩下的副产品里有稀有的氖30。他把氖封进玻璃管通电,1910 年申请专利,同年 12 月在巴黎车展的柱廊上点亮了两根约 12 米长的红色灯管30。1912 年,第一块氖灯广告牌挂在巴黎蒙马特大道的一家理发店门口30。1923 年,洛杉矶一家帕卡德汽车经销店花 1250 美元挂出两块“Packard”招牌,这是美国最早的霓虹灯,据说引得路人驻足,堵住了交通30,31。

每种气体有自己的颜色:氖是橙红,氩偏蓝31。调整混合气体、给灯管着色,能做出 40 多种颜色30。为什么氖发橙红光、氢发粉红光?答案就是玻尔的台阶:每种原子的能级不同,电子跳下来放出的光的颜色也就不同。霓虹灯的招牌,是一种挂在街上的光谱指纹。

四 · 读懂星光

第 17 章讲过,光谱让天文学家能读出星星的成分。玻尔理论让他们能读出更多东西。皮克林在星光里看到的那组谱线,被玻尔认出是丢了一个电子的氦4,22;谱线不只告诉你有什么元素,还告诉你这些原子被剥掉了几个电子,也就是那里有多热、多稀薄。玻尔还解释了为什么实验室里只能看到 12 条巴耳末线,星云里却能数到 33 条:越高的台阶对应越大的原子,只有在极稀薄的星际气体里,这样“膨胀”的原子才不会被邻居撞散4。第 17 章提到的佩恩 1925 年用量子理论算出恒星几乎全是氢和氦,用的就是这套工具。

误解炮弹、太阳系和 58 颗油滴

误解一 · 卢瑟福看到 α 粒子弹回来,当场想出了原子核

流传最广的是卢瑟福的一句话:这几乎是他一生中遇到的最不可思议的事,就像朝一张薄纸打出一发 15 英寸炮弹,它却弹回来打中了你20,32。这句话出自他 1936 年在剑桥的一次讲座,1938 年才印出来,离实验已经 27 年32。AIP 的展览特别提醒:人的记忆会出错,当年跑来报告消息的是盖革还是马斯登,说法并不一致20。

从 1909 年看到反射,到 1911 年发表核式原子,中间隔了将近两年。卢瑟福在这段时间里逐项检验散射数据,比较汤姆孙的模型,直到 1910—1911 年冬天才想出“带电中心”20。还有一个细节:“八千分之一”是 1909 年用铂片做反射体时的估计4,常见的“金箔实验八千个弹回一个”是简化后的说法。

误解二 · 卢瑟福的原子就是一个微型太阳系

1911 年的论文只说原子有一个很小的“中心电荷”,没有用“核”这个词,也没有说电子怎样绕着转;卢瑟福甚至说,中心电荷是正是负都不影响他的结论20,4。把电子画成沿轨道绕核的“行星”,是玻尔 1913 年加上去的,而玻尔自己也知道这个图景有一半是临时借来的。今天的量子力学里,电子没有确定的轨道,更像一团分布在核周围的“概率云”,第 34 章会讲。课本封面上那个三个椭圆围着一个点的原子图标,是一个历史阶段的画像。

误解三 · 密立根伪造了数据

事实部分是清楚的。密立根 1913 年论文发表了 58 颗油滴,并且写着“这不是挑选过的一组油滴,而是连续 60 天里实验过的全部油滴”;可他的实验笔记显示,1911 年 11 月到 1912 年 4 月间记录了约 175 颗8。笔记里有“漂亮,发表”这样的批注8。

怎样评价,学界看法不一。历史学家霍尔顿研究了这些笔记,用来讨论科学家的公开表述和实验室里的实际做法有什么差别,并没有指控他不端;1982 年,两位《科学》杂志记者布罗德和韦德在《真理的背叛者》一书中把它写成了作弊的典型8。加州理工学院的古德斯坦为他辩护:前面那些油滴大多是仪器还在调试时测的,正式数据集中在 1912 年 2 月 13 日到 4 月 16 日;这 63 天里约 100 颗,约 25 颗中途作废,余下约 75 颗里选了 58 颗;科学史家富兰克林用全部数据重算,结果几乎不变8。古德斯坦也承认,“全部油滴”那句话明显不实8。比较公允的说法是:他的筛选没有把结果带偏,那句话却说错了。

误解四 · 布丁模型从一开始就是个笨主意

汤姆孙的模型在 1904—1910 年间是一个认真的、可计算的理论:它解释了元素性质的周期性,估出了原子里电子的数目和原子量同一数量级,还对电子穿过薄片的散射作出过被实验证实的预言4。它输给核式模型,是因为一种新的、更有力的探针出现了:又重又快的 α 粒子。科学里被推翻的模型,常常是在它能解释的范围里做得不错,碰上新数据才露了底。

承上启下台阶从哪里来

上一章结尾,伦琴的 X 射线和居里夫妇的镭告诉人们:原子会自己放出东西,原子可以变成别的原子。这一章接着回答“原子里有什么”。三十五年里,画像从一团均匀的布丁,变成一个几乎全空、中间有个硬核的空间,再变成一架电子只能停在台阶上的梯子,最后核里又添上了中子。用到的工具,正是上一章的 α 粒子和 X 射线。

几条线在这里会合。第 17 章的光谱线,第 25 章真空管里看不见的电流,第 11 章关于原子是否存在的争论,第 31 章的放射性,都在 1913 年前后的曼彻斯特收拢到同一张原子图上。

可是玻尔借来了一样他解释不了的东西:普朗克常数 h,以及“光一份一份地放出”这个想法。h 是从哪里来的?为什么能量要一份一份地算?下一章往回倒一点,回到 1900 年前后,看普朗克怎样在研究炉子发光的颜色时被迫引入“能量子”,爱因斯坦又怎样大胆地说光本身就是一颗颗粒子。原子的台阶和光的颗粒,将在第 34 章的量子力学里合成同一个理论。

自测五个问题

1. 赫兹发现阴极射线在电场中不偏转,汤姆孙怎样解释这个结果,又怎样推翻它?
汤姆孙认为管里残留的气体被射线电离,变成导体,把射线屏蔽在电场之外。他把管子抽到极高的真空,射线就在电场中偏转了,方向说明它带负电。
2. 汤姆孙测出阴极射线粒子的质荷比比带电氢原子小一千多倍。为什么这还不足以证明它“特别轻”?
质荷比小,也可能是电荷特别大而质量并不小。要确定是“轻”,还得单独测出电荷 e。汤姆孙用云雾中的水滴估算过,后来密立根用油滴把 e 测准了。
3. 在演示 1 里,为什么核式原子能把 α 粒子弹回来,布丁原子却只能让它偏千分之几度?
核式原子的正电荷集中在极小的核里,α 粒子可以飞到离电荷极近的地方,受到极强的排斥。布丁原子的正电荷摊在整个原子里,α 粒子无论从哪里穿过,受到的电场都很弱,最多偏转约百分之一度的量级。
4. 按玻尔模型,电子从 n = 4 跳到 n = 2 放出的光,能量是多少?是什么颜色?
E₄ = −13.6 ÷ 16 ≈ −0.85 eV,E₂ = −13.6 ÷ 4 = −3.4 eV,差约 2.55 eV,对应波长约 486 纳米,蓝绿色,就是氢的 Hβ 线,也是本章标题下彩线里左数第三条。
5. 莫塞莱的 X 射线实验解决了周期表的哪些问题?
他证明元素的身份由核电荷,也就是原子序数决定,而不是原子量。按原子序数排,钴和镍的顺序问题自然解决;表里从铝到金还缺几个元素也一清二楚,修正后是 43、61、72、75 四个空位,后来都被填上。

参考来源本章依据

  1. Nobel Prize Outreach,J.J. Thomson – Biographical,NobelPrize.org。nobelprize.org
  2. American Institute of Physics, Center for History of Physics,The Discovery of the Electron(在线展览:Mysterious Rays; The 1897 Experiments; Corpuscles to Electrons; Legacy),1997。history.aip.org
  3. J. J. O'Connor & E. F. Robertson,Johann Jakob Balmer,MacTutor History of Mathematics,University of St Andrews,2000。mathshistory.st-andrews.ac.uk
  4. C. Baily,“Early atomic models – from mechanical to quantum (1904–1913)”,European Physical Journal H 38 (2013) 1–38. doi.org ;arxiv.org
  5. H. Geiger & E. Marsden,“On a Diffuse Reflection of the α-Particles”,Proceedings of the Royal Society A 82 (1909) 495–500. doi.org
  6. E. Rutherford,“The Scattering of α and β Particles by Matter and the Structure of the Atom”,Philosophical Magazine 21 (1911) 669–688. doi.org
  7. Nobel Prize Outreach,Ernest Rutherford – Biographical / Facts(1908 年化学奖),NobelPrize.org。nobelprize.org
  8. D. Goodstein,“In Defense of Robert Andrews Millikan”,Engineering & Science(Caltech)63(4) (2000) 30–38。resolver.caltech.edu
  9. N. Bohr,“On the Constitution of Atoms and Molecules, Part I”,Philosophical Magazine 26 (1913) 1–25. doi.org
  10. R. G. Egdell, F. Offi & G. Panaccione,“Henry Moseley, X-ray Spectroscopy, the Nobel Prize and the Matteucci Medal”,Rendiconti Accademia Nazionale delle Scienze detta dei XL, Memorie di Scienze Fisiche e Naturali 137, Vol. XLIII (2019) 7–23。media.accademiaxl.it
  11. Nobel Prize Outreach,James Franck – Facts(1925),NobelPrize.org。nobelprize.org
  12. W. B. Ashworth Jr.,Scientist of the Day: James Franck,Linda Hall Library,2020。lindahall.org
  13. History of Science Museum, University of Oxford,Moseley's X-ray spectrometer and his mother's pocket diary。hsm.ox.ac.uk
  14. Nobel Prize Outreach,James Chadwick – Biographical / Facts(1935),NobelPrize.org。nobelprize.org
  15. J. Chadwick,“Possible Existence of a Neutron”,Nature 129 (1932) 312. doi.org
  16. J. J. Thomson,Carriers of negative electricity,Nobel Lecture,1906 年 12 月 11 日。nobelprize.org
  17. Nobel Prize Outreach,J.J. Thomson – Facts(1906 年物理学奖理由),NobelPrize.org。nobelprize.org
  18. Nobel Prize Outreach,Robert A. Millikan – Biographical / Facts(1923),NobelPrize.org。nobelprize.org
  19. R. A. Millikan,“On the Elementary Electrical Charge and the Avogadro Constant”,Physical Review 2 (1913) 109–143. doi.org
  20. American Institute of Physics, Center for History of Physics,Rutherford's Nuclear World:“Alpha Particles and the Atom”。history.aip.org
  21. J. D. Olsen & K. T. McDonald,“Classical Lifetime of a Bohr Atom”,Princeton University,2005(2017 修订)。kirkmcd.princeton.edu
  22. N. Bohr,The structure of the atom,Nobel Lecture,1922 年 12 月 11 日。nobelprize.org
  23. NIST,Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data:Strong Lines of Hydrogen。physics.nist.gov
  24. Nobel Prize Outreach,Niels Bohr – Biographical / Facts(1922),NobelPrize.org。nobelprize.org
  25. NIST,CODATA 推荐值:elementary charge physics.nist.gov ;Rydberg constant times hc in eV physics.nist.gov ;Bohr radius physics.nist.gov
  26. C. Gearhart(St. John's University),“The Origins of the Franck-Hertz Experiments”,APS April Meeting 2014 摘要。meetings-archive.aps.org
  27. H. G. J. Moseley,“The High-Frequency Spectra of the Elements”,Philosophical Magazine 26 (1913) 1024–1034. doi.org
  28. J. Chadwick,The neutron and its properties,Nobel Lecture,1935 年 12 月 12 日。nobelprize.org
  29. BIPM,SI base unit: ampere (A)。bipm.org
  30. Science History Institute,“A Blaze of Crimson Light: The Story of Neon”,Distillations。sciencehistory.org
  31. NIST,“When Neon Was New: How NIST Researchers Helped America Discover the Iconic Neon Sign”,Taking Measure 博客。nist.gov
  32. E. Rutherford,“Forty Years of Physics”,载 J. Needham & W. Pagel 编 Background to Modern Science,Cambridge University Press,1938(2015 年重印)。assets.cambridge.org

图片:均来自 Wikimedia Commons,许可见各图说明。

☰ 从杠杆到量子 · 目录